Die Radiokarbonmethode, auch Radiokohlenstoffdatierung, 14C, C14-Datierung oder Radiokarbondatierung bzw. Radiocarbondatierung, ist ein Verfahren zur radiometrischen Datierung kohlenstoffhaltiger, insbesondere organischer Materialien. Der zeitliche Anwendungsbereich liegt etwa zwischen vor 300 und etwa 60.000 Jahren.
Das Verfahren beruht darauf, dass in abgestorbenen Organismen der Anteil an gebundenen radioaktiven 14C-Atomen gemäß dem Zerfallsgesetz abnimmt. Lebende Organismen sind von diesem Effekt nicht betroffen, da sie ständig neuen Kohlenstoff aus der Umwelt aufnehmen, der wieder den normalen Anteil an 14C-Atomen einbringt. Dieser „normale Anteil“ ist trotz des ständigen Zerfalls nahezu konstant, da 14C ständig in der oberen Atmosphäre neu gebildet wird.
Entwickelt wurde die Radiokarbondatierung 1946 von Willard Frank Libby,Willard F. Libby: Radiocarbon Dating. University of Chicago Press, Chicago 1952, ISBN 978-0-226-47980-4. der für diese Leistung 1960 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde. Die Radiokarbondatierung wird in der archäologischen Altersbestimmung, Archäobotanik und Quartärforschung angewandt. Die Beschränkung der Obergrenze im zeitlichen Anwendungsbereich folgt aus Messungenauigkeiten ab der zehnfachen Halbwertszeit und äußeren Faktoren, die auf das zu untersuchende Material Einfluss genommen haben.
Physikalische Grundlagen mini|300px|Kohlenstoffkreislauf von 14C In der Natur kommen drei Isotope des Kohlenstoffs vor: 12C, 13C, 14C. Isotopenuntersuchungen zeigen, dass der Anteil am Gesamtkohlenstoffgehalt in der Luft für 12C etwa 98,89 %, für 13C etwa 1,11 % und für 14C etwa 1,25·10−10 % beträgt. Auf rund 1 Billion 12C-Kerne kommt so statistisch nur ein einziger 14C-Kern. Im Gegensatz zu 12C und 13C ist 14C nicht stabil und wird deswegen auch Radiokohlenstoff genannt.
Entstehung von 14C 14C wird ständig durch Kernreaktionen in den oberen Schichten der Erdatmosphäre neu gebildet. Wenn die kosmische Strahlung auf Atome der Atmosphäre trifft, werden durch Spallation Neutronen freigesetzt. Wenn das in der Atmosphäre mit Abstand häufigste Isotop, das Stickstoff-Isotop 14N, von einem solchen Neutron getroffen wird, so kann die Kernreaktion 14N(n,p)14C erfolgen, in der dieses Neutron eingefangen und dafür ein Proton abgespalten wird. Dadurch entsteht aus dem 14N-Kern ein 14C-Kern:
Zerfall von 14C 14C zerfällt mit einer Halbwertszeit von 5730 ± 40 Jahren (sog. „Cambridge-Halbwertszeit“) durch β−-Zerfall zu 14N, einem Elektron und einem Antineutrino:
Innerhalb dieser Zeit verteilt sich der Radiokohlenstoff weiträumig, siehe Kohlenstoffkreislauf.
Gleichgewichtskonzentration Neubildung und Zerfall bilden ein Fließgleichgewicht. Die relative Gleichgewichtskonzentration von Radiokohlenstoff hängt ab von der Neubildungsrate, von der Halbwertszeit des Zerfalls und von der Menge des Kohlenstoffs, der auf dieser Zeitskala in Kontakt mit der Atmosphäre ist, wo Kohlenstoff in Form von CO2 vorliegt. Die Schwankungen dieses Anteils werden unten im Abschnitt Zeitliche Schwankungen beschrieben.
Start der Uhr durch Fixierung Dieser Kohlenstoff wird von Pflanzen aufgenommen, siehe Kohlenstoffdioxid-Fixierung, und mehr oder weniger dauerhaft gelagert oder gleich in die Nahrungskette eingebracht. Bei diesen Prozessen findet eine sehr geringe Fraktionierung nach der Isotopenmasse statt (siehe unten), der Anteil an Radiokohlenstoff in Lebewesen ist also zunächst fast so wie in der Luft.
Ab dem Zeitpunkt der Fixierung sinkt der Anteil nach dem Zerfallsgesetz exponentiell ab:
So ist das Verhältnis zwischen 14C und 12C eines organischen Materials ein Maß für das Alter seit der Kohlenstoffdioxid-Fixierung.
Wenn das Massenverhältnis nach der Fixierung durch Messung bestimmt ist, kann durch Auflösung der obigen Formel nach der Zeit t das Alter in Jahren wie folgt berechnet werden:
Auch in anorganische Stoffe kann Radiokohlenstoff gelangen. Ein Beispiel ist das Carbonat in Schalen von Muscheln. Deren Radiokohlenstoffalter ist das der Schalen zuzüglich des Alters des Kohlenstoffs beim Einbau in die Schale plus einer etwas größeren Korrektur für Fraktionierung. Ein weiteres Beispiel ist Radiokohlenstoff in Legierungen über bei ihrer Herstellung verwendete Holzkohle. Das 14C-Alter zeigt dann den Zeitpunkt der Herstellung an, zuzüglich des Alters des verwendeten organischen Kohlenstoffs.
Die Radiokarbondatierung ist somit die Messung des Verhältnisses der Mengen der Kohlenstoff-Isotope 14C zu 12C einer Probe sowie eines Standards, der das Verhältnis zu Beginn der Alterung repräsentiert. Der 14C-Gehalt einer Probe kann entweder durch Zählung der zerfallenden 14C-Kerne im Zählrohr, im „Flüssigkeits-Szintillations-Spektrometer“ oder durch Zählung der noch vorhandenen 14C-Kerne mit der Beschleuniger-Massenspektrometrie bestimmt werden. Letztere Methode benötigt weniger Material als die ersten beiden, ist dafür aber aufwändiger und teurer.
Ablauf der Untersuchung Die Durchführung erfordert neben der Anwendung der Physik auch zahlreiche Schritte mit Hilfe der angewandten Chemie, um die Probe mit einem Zählrohr (nach Libby), der „Flüssigszintillationsspektrometrie“ oder mit dem Verfahren der Beschleuniger-Massenspektrometrie untersuchen zu können. Die folgende Darstellung des Untersuchungsvorgangs ist sehr stark vereinfacht.
Chemische Vorbereitungen der Probe Das zu untersuchende organische Material muss zu reinem Kohlenstoff reduziert werden, um eine Bestimmung durchführen zu können. Viele andere Stoffe müssen also aus der Probe vorher entfernt werden. Im Folgenden wird beispielhaft die Vorbereitung von Holz (ohne Nadelhölzer) dargestellt, wie sie in entsprechenden Laboratorien gebräuchlich ist.
Die Probe wird über Nacht in 4 % Natronlauge bei 60 °C (Wasserbad) gekocht. Am nächsten Tag erfolgt eine Säure-Lauge-Säure-Behandlung (4 % Salzsäure 30 min, 3 mal 4 % Natronlauge 1 Stunde, 4 % Salzsäure 1 Stunde). Bei Proben, die sehr genau gemessen werden müssen (z. B. bei Kalibrierungen), wird das Holz auf Zellulose reduziert, wobei nach dem zweiten Laugeschritt die Lauge durch Natriumchloritlösung (mit Salzsäure gemischt bis pH 3) ersetzt wird.
Das erhaltene reine Zellulosematerial wird mit Kupfer(I)-oxid und Silber in einer evakuierten Quarzampulle hoch erhitzt. Hierbei verbrennen die organischen Bestandteile zu CO2, Stickstoffoxid, Schwefeloxid und Halogenverbindungen. Das Silber bindet das Schwefeloxid und die Halogenverbindungen.
Das CO2 kann nun mit einem Zählrohr gemessen werden, oder es wird für die Flüssigszintillationsspektrometrie in Benzol umgewandelt, oder es wird mit Wasserstoff an Eisenpulver zu Graphit reduziert, um anschließend eine 14C-Bestimmung mittels der Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) durchzuführen.
Zählrohrmethode nach Libby Die klassische Methode für Radiokohlenstoffmessungen, wie sie schon von Libby benutzt wurde, ist der direkte Nachweis des radioaktiven Zerfalls in einem Zählrohr. Hierbei wird als Zählgas das aus der Probe durch Verbrennung gewonnene CO2 verwendet. Aufgrund der langen Halbwertszeit und der geringen Häufigkeit von 14C beträgt die Aktivität eines Mols modernen Kohlenstoffs nur etwa 3 Zerfälle pro Sekunde. Um eine Genauigkeit von 40 Jahren zu erreichen, müssen aber insgesamt mehr als 40.000 Zerfälle gezählt werden. Um eine hohe Präzision der Messung zu erzielen, sind also, neben einer guten Abschirmung des Zählrohres gegen die natürliche Strahlung, relativ große Probenmengen (bis zu 1 kg des Ausgangsmaterials) und eine lange Messdauer erforderlich. Da bei sehr alten Proben nur noch sehr wenig 14C enthalten ist, können diese nur entsprechend unsicher gemessen werden. Bei einem Probenalter von etwa 50.000 Jahren gilt mit einer Unsicherheit von ±5000 Jahren die Nachweisgrenze als erreicht.
Flüssigszintillationsspektrometrie Eine sehr verbreitete Methode der Messung des radioaktiven Zerfalls von 14C ist die Flüssigszintillationsspektrometrie. Der zu datierende Kohlenstoff wird dazu in einer Vakuumlinie über mehrere Zwischenstufen in Benzol umgewandelt. Diesem wird anschließend ein organischer Szintillator beigemischt. Der Szintillator wandelt die Energie der beim Zerfall von 14C freigesetzten Elektronen in Lichtpulse um. Diese werden dann im Spektrometer von hochempfindlichen Photomultipliern verstärkt und gezählt. Dieses Verfahren besitzt gegenüber der Zählrohrmethode den Vorteil, dass mehr Kohlenstoff in der Messkammer untergebracht werden kann. Dadurch sind bei gleicher Genauigkeit kürzere Messzeiten möglich. Außerdem sind für die Radiokarbondatierung optimierte Spektrometer kommerziell erhältlich, während die Zählrohre Eigenentwicklungen der jeweiligen Labore sind.
Beschleunigermassenspektrometrischer Nachweis Durch die Entwicklung der Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS), die Methoden der Massenspektrometrie und kernphysikalische Untersuchungsmethoden miteinander vereinigt und so die Messung kleinster Isotopenverhältnisse bis zu 10−15 ermöglicht, wurde Ende der 1970er Jahre der direkte Nachweis von 14C-Atomen möglich, ohne erst deren Zerfall abwarten zu müssen. Deshalb können mithilfe dieser Methode auch weitaus kleinere Probemengen als bei Messungen mit der Zählrohrmethode verwendet werden, was der Radiokarbonmethode ganz neue Anwendungsgebiete erschloss. Die typische Größe einer Probe für die Beschleuniger-Massenspektrometrie beträgt etwa 1 mg; mit dieser Probenmenge können innerhalb einer Messzeit von etwa einer Stunde 40.000 14C-Atome einer modernen Probe nachgewiesen bzw. eine relative Unsicherheit von 0,5 % erreicht werden, was einer absoluten Unsicherheit von 40 Jahren entspricht. Im Gegensatz zur Zählrohrmethode ist hierzu allerdings eine weitaus aufwendigere und teurere Technik erforderlich.
Methodische Randbedingungen Nachweisgrenze Eine frische Kohlenstoff-Probe enthält nur etwa 1 Teil pro Billion (ppt) 14C-Atome. Auf 1012 Atome des Isotops 12C kommt also ein 14C-Atom. So enthält beispielsweise eine Tonne Kohlenstoff lediglich 1 µg 14C.
Die Nachweisgrenze von 14C liegt bei 1 Teil pro Billiarde (ppq), entsprechend einer Konzentration von etwa einem Tausendstel der Menge an 14C in einer frischen Probe, und wird durch Beschränkungen der Messgeräte sowie in sehr geringen Mengen vorhandenes „Untergrund-14C“ aus anderen Quellen bestimmt. Durch den radioaktiven Zerfall nimmt die Menge von 14C mit der Zeit ab. Nach 10 Halbwertszeiten, das sind ca. 57.300 Jahre, liegt der Anteil unterhalb der Nachweisgrenze. Die Radiokarbonmethode ist daher nur für jüngere Proben anwendbar. Für die Altersbestimmung erdgeschichtlicher Fossilien z. B. in Bernstein, Braunkohle, Steinkohle oder Diamanten ist sie unbrauchbar (hier kann z. B. die Kalium-Argon-Datierung verwendet werden).
Messgenauigkeit Wie bei jeder physikalischen Messung hat die Messunsicherheit einen statistischen und einen systematischen Teil. Die statistische Unsicherheit ist die des Isotopenverhältnisses. Dazu trägt zum Beispiel bei der Zählrohrmethode die statistische Natur des radioaktiven Zerfalls bei. Sie wird vom Labor in der leicht lesbaren Form ±n Jahre als einfache Standardabweichung angegeben.
Zusätzlich müssen die in den nächsten Abschnitten beschriebenen Fehlerquellen durch Korrektur um den wahrscheinlichen Betrag der Abweichung und Angabe ihrer Unsicherheit berücksichtigt werden. Insbesondere sind dies: Alle Verfälschungen bei der Reinigung und Aufbereitung der Probe (eher vernachlässigbar). Alle Verfälschungen von der Entstehung der Probe bis zum Fund heute. Aus im Wasser gelösten Salzen fällt in Knochen Dolomit aus und wird bei den für die Säurereinigung üblichen Temperaturen nicht vollständig gelöst. Ins Wasser gelöst wurden diese Karbonate vorher als Hydrogenkarbonate mit Kohlendioxid aus der Atmosphäre. Sehr alte Knochenproben (älter als 20.000 Jahre) werden oft erheblich zu jung gemessen. Alle Abweichungen im Kohlenstoffalter der Probe vom Alter der zu bestimmenden Schicht.