mini|Erdölraffinerie Schwechat nahe Wien (2011)
Eine Erdölraffinerie ist ein Industriebetrieb, der den Rohstoff Erdöl bzw. Rohöl durch Reinigung und physikalische Trennung durch Destillation unter Normaldruck und unter Vakuum in Fraktionen mit einem definierten Siedebereich überführt. Die weitere Verfeinerung erfolgt durch Verfahren wie Extraktion oder chemische Reinigungsverfahren. Um die Qualität der Produkte, etwa deren Oktanzahl, zu steigern, werden chemische Konversionsverfahren wie die Isomerisierung, das katalytische Reforming oder Cracken eingesetzt. Des Weiteren werden den Produkten Additive zugesetzt, die gewisse Eigenschaften entweder verbessern oder unterdrücken.
Dabei werden höherwertige Produkte wie Ottokraftstoff, Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin gewonnen. Für die chemische bzw. petrochemische Industrie fallen Rohstoffe wie Flüssiggas, Naphtha und Mitteldestillat an. Erdölraffinerien sind üblicherweise große industrielle Komplexe und von ausgedehnten Rektifikationskolonnen, Rohrleitungssystemen, Tanklagern sowie Fackelanlagen geprägt.
Erdölraffinerien gelten als energieintensive Betriebe. Der hohe (bis zu 50 % der Kosten) notwendige Energieeinsatz für die Produktion wird dabei zum Teil aus den primären Energieträgern selbst gewonnen, aber auch als elektrische bzw. thermische Energie zugeführt.Angelika Heinzel: , aufgerufen am 22. Dezember 2014
Geschichte
mini|Erdölgewinnung in Galizien (1881) mini|Aktie der Standard Oil Company von 1878 mit Unterschriften von Rockefeller und Flagler; Standard Oil war bis zu ihrer Zerschlagung 1911 das größte Erdölraffinerie-Unternehmen. Ihre Nachfolger sind u. a. ExxonMobil und Chevron.
Die ersten Raffinerien entstanden schon zum Beginn der Mineralöl-Ära Mitte des 19. Jahrhunderts. Der erste Raffineriebetrieb wurde 1856 von Ignacy Łukasiewicz, dem Erfinder der Petroleumlampe, in Galizien nahe Jaslo (heute Polen) eingerichtet. Nachdem diese ein Feuer vernichtete, folgte der Bau einer weiteren, moderneren Raffinerie unweit dem heutigen Chorkówka. Sehr schnell begannen die aus Erdöl gewonnenen Leuchtöle die bis dahin aus Tierfetten, insbesondere Waltran, gewonnenen Lampenbrennstoffe zu ersetzen, wozu zunächst eine Aufbereitung des Erdöls durch Destillation notwendig war.
Die Destillation des gewonnenen Erdöls erfolgte auf sehr einfache Weise. Direkt neben den Bohrtürmen erhitzten die Arbeiter etwa 750 Liter Erdöl in einem Kupferkessel bis zum Sieden. Die entstehenden Dämpfe strömten durch ein Kühlrohrsystem und kondensierten dort. Dieses Verfahren lieferte wertvolles Petroleum (ähnlich: Kerosin) zu Beleuchtungszwecken (Lampenöl), während der teerartige Rückstand im Kessel verblieb und als Abfall im Müll landete.
Die Verwertung weiterer aus dem Erdöl gewonnener Produkte und insbesondere die schnelle Verbreitung der Verbrennungsmotoren nach dem Ersten Weltkrieg erforderte nicht nur den Bau zahlreicher neuer Raffinerien, sondern führte auch zu einer rasanten Weiterentwicklung der in einer Raffinerie verwendeten Verfahren.
Wie in vielen anderen Industriezweigen haben sich die Anforderungen an eine Raffinerie, insbesondere an die Produkte, im Laufe der Jahre geändert. Grundsätzlich ist hier das Anpassen der Produktspezifikation zu nennen, die sich aufgrund der Gesetze (Umwelt und Gesundheit) und technischen Veränderungen (moderne Verbrennungsmotoren) geändert haben. So wurde der erlaubte Schwefelgehalt bei den meisten Kraftstoffen und auch beim Heizöl begrenzt. Bei den Vergaserkraftstoffen wurden die Benzol- und die Aromatenformulierungen (Spezifikationen) angepasst. Ab den 1970er Jahren reduzierte die Environmental Protection Agency (EPA) in den USA den Bleigehalt im Benzin schrittweise. Dabei wurde Tetraethylblei (TEL) nach und nach zurückgedrängt. Heute spielen die Zusätze MTBE, ETBE und TAME eine wichtige Rolle.
Einsatzstoffe
mini|hochkant|Erdölprobe aus dem Erdölmuseum Wietze
Erdöl bzw. Rohöl besteht aus einem Kohlenwasserstoffgemisch. Am häufigsten vertreten sind lineare oder verzweigte Alkane (Paraffine), Cycloalkane (Naphthene) und Aromaten. Jedes Erdöl hat je nach Fundort eine spezielle chemische Zusammensetzung, die auch die physikalischen Eigenschaften wie Farbe und Viskosität bestimmt. Erdöl enthält in geringerem Maße stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltige Kohlenstoffverbindungen wie Amine, Porphyrine, Merkaptane, Thioether, Alkohole und Chinone. Daneben finden sich Verbindungen von Metallen wie Eisen, Kupfer, Vanadium und Nickel. Der Anteil der reinen Kohlenwasserstoffe variiert erheblich. Der Anteil reicht von 97 % bis zu nur 51 % bei Schwerölen und Bitumen. Der Kohlenstoffanteil liegt zwischen 83 und 87 %, der Wasserstoffanteil zwischen 10 und 14 %. Andere Hauptgruppenelemente liegen zwischen 0,1 und 1,4 %, der Gehalt an Metallverbindungen beträgt weniger als 1000 ppm.
Typische Rohöle unterscheiden sich nach der Lagerstätte. Das West Texas Intermediate (WTI) ist ein qualitativ hochwertiges, schwefelarmes und leichtes Rohöl aus Cushing (Oklahoma). Ein europäischer Vertreter ist das Brent Blend, ein Rohöl aus dem aus 15 Ölfeldern bestehenden Brentsystem in der Nordsee. Das Dubai-Oman aus dem Mittleren Osten wird vor allem für den asiatisch-pazifischen Markt gefördert. Das Tapis aus Malaysia ist ein leichtes, Minas aus Indonesien ein schweres fernöstliches Rohöl.
Obwohl oft synonym verwendet, ist Mineralöl nicht mit Erdöl gleichzusetzen, sondern bezeichnet das raffinierte Produkt, das aus Erdöl gewonnen wird. Das heißt, Rohöl (Erdöl) wird in einer Raffinerie durch verschiedene technische Verfahren zu Mineralölprodukten verarbeitet.
Raffinerieverfahren mini|Konfiguration der Einheiten zur Erdölaufarbeitung in einer Raffinerie|266x266px
Das aus den Lagerstätten gewonnene Erdöl wird vor dem Transport zur Raffinerie vor Ort aufbereitet, im Wesentlichen durch eine grobe Trennung von unerwünschten Bestandteilen, etwa Sedimenten und Wasser. Nach diesen ersten Verarbeitungsschritten wird das jetzt entstandene Rohöl per Schiff oder Pipeline zur Raffinerie geliefert. Hier wird das Flüssigkeitsgemisch in weiteren Schritten mit einem speziellen Destillationsverfahren in unterschiedliche Fraktionen physikalisch getrennt und zu verkaufsfähigen Zwischen- und Endprodukten aufbereitet.
Die Prozesstechnik ist heute so weit fortgeschritten, dass keine Stoffe des Rohöls ungenutzt bleiben. Selbst das als unerwünschtes Nebenprodukt anfallende Raffineriegas findet Verwendung. Es wird entweder direkt in den Prozessöfen als Energieträger benutzt oder in der chemischen Weiterverarbeitung als Synthesegas eingesetzt. In vielen Fällen befindet sich in der Nähe einer Raffinerie auch ein petrochemischer Anlagenkomplex. Es gibt sogar Raffinerien, die ausschließlich Rohstoffe für die weitere Verarbeitung in petrochemischen Anlagen produzieren.
Erdölreinigung/Entsalzung
Das Erdöl/Rohöl wird bereits an der Lagerstätte von Sand und Wasser befreit. Um Korrosion in den Anlagen vorzubeugen, wird das Rohöl entsalzt (auf Salzgehalte <10 ppm), indem unter Zusatz von Wasser eine Rohöl-Wasser-Emulsion hergestellt wird. Das Salz löst sich in der wässrigen Phase dieser Emulsion. Die Emulsion wird dann in einem elektrostatischen Entsalzer wieder getrennt, wobei das salzhaltige Wasser sich am Boden absetzt und entsprechenden Aufbereitungsanlagen zugeführt wird und das entsalzte Rohöl weiter zur Destillation gepumpt wird. Die Brechung der Emulsion erfolgt bei erhöhten Temperaturen von etwa 130 °C, um die Viskosität des Rohöls zu senken und Spannungen von circa 20 kV. Durch Arbeiten bei erhöhtem Druck wird verhindert, dass leichtflüchtige Komponenten bei diesem Verfahrensschritt ausdampfen. Die Öl-Wasser-Emulsion kann auch durch Zugabe geeigneter Chemikalien, sogenannter Demulgatoren, gebrochen werden.mini|Die Rektifikationskolonne dient der Destillation und dem Abtrennen verschiedener Kohlenwasserstofffraktionen. Es folgen weitere Prozessschritte zur Aufarbeitung der Produkte, z. B. Vakuumdestillation und katalytisches Cracken.|220x220px
Primärverarbeitung (Rohöldestillation) mini|hochkant|Siedeverläufe qualitativ
Nach der Entsalzung wird das Rohöl in zwei Stufen erwärmt. Die Vorwärmung geschieht in Wärmetauschern durch Wärmerückgewinnung des ablaufenden Produkts. Die Spitzenvorheizung erfolgt durch Öfen bis auf etwa 400 °C. Das erhitzte Öl wird durch Rektifikation in einer bis zu 50 m hohen Kolonne in seine Bestandteile aufgetrennt. Das Rohöl tritt in einer Zwei-Phasen-Strömung (gasförmig/flüssig) in die Kolonne ein. Das Temperaturprofil fällt nach oben hin ab. Da die Temperatur im Sumpf, also am Boden der Kolonne, am höchsten ist und die leichten Bestandteile somit nicht kondensieren können, steigen sie gasförmig weiter nach oben. Im Kopf der Kolonne fällt Gas und Leichtbenzin, so genanntes Naphtha, an, darunter Kerosin, Zwischenprodukt für Treibstoffe turbinengetriebener Luftfahrzeuge (nicht zu verwechseln mit dem so genannten „Flugbenzin“, dem AVGAS für Flugzeugottomotoren), Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl, weiter unten Gasöl (Heizöl- und Diesel-Ausgangsstoffe) und im Sumpf – dem Fuß der Kolonne – der atmosphärische Rückstand (). Diese erste Rektifikation findet bei atmosphärischem Druck statt und wird daher atmosphärische Rektifikation genannt.
Der Rückstand wird in einer weiteren Rektifikationskolonne bei niedrigem Druck (typischerweise ~20 mbar) erneut destilliert, um ihn in weitere Produkte aufzuspalten (siehe Vakuumdestillation). Eine Vakuumrektifikation ist nötig, da die Kettenlänge der schwersiedenden Kohlenwasserstoffe größer ist und diese bei hohen Temperaturen ab circa 400 °C dazu neigen, eher thermisch zu cracken als sich destillativ trennen zu lassen. Die Produkte der Vakuumdestillation sind Vakuumgasöl und der sogenannte Vakuumrückstand ().
Konversionsverfahren und Blending Nach der Primärverarbeitung wird eine Reihe von Veredlungsverfahren angewendet, um Schadstoffe (Schwefel, Stickstoff) zu entfernen und die Qualität der Zwischenprodukte zu verbessern. Anschließend werden die Endprodukte wie Motorenbenzin, Jet A-1, Dieselkraftstoff oder Heizöle aus verschiedenen Zwischenprodukten/Komponenten zusammengemischt (verschnitten), die bei unten genannten Herstellungsprozessen erzeugt werden.
Hydrotreating
Die bei der fraktionierten Destillation anfallenden Komponenten (Naphtha, Mitteldestillate, Vakuumgasöle) sind noch reich an Schwefelverbindungen. Diese würden bei der Weiterverarbeitung (katalytisches Reforming, s. u.) die Katalysatoren vergiften. Bei direkter Verbrennung unbehandelter Produkte (Heizöl) entstünde umweltschädigendes SO2. Beim Hydrotreating werden die zu entschwefelnden Komponenten mit Wasserstoff vermischt und auf etwa 350 °C erhitzt. Das heiße Gemisch gelangt in einen mit Katalysatoren aus Nickel, Molybdän oder Cobalt auf Aluminiumoxid gefüllten Reaktor, der Wasserstoff reagiert mit den Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser.
Am Beispiel die Umsetzung von Mercaptanen: ,
die Umsetzung von Alkoholen:
und die Umsetzung von Aminen: .
Katalytisches Reforming mini|Schema eines katalytischen Reformers
Das katalytische Reforming hat das Ziel, die Oktanzahl des Naphthas (Siedebereich ~70–180 °C) zu erhöhen und aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Weiterhin erhält man Wasserstoff als Produkt, der in den Hydrotreating- und in Hydrocracking-Prozessen eingesetzt wird. Das Reforming läuft bei etwa 500 °C und – je nach Prozesstyp – 3,5–40 bar ab. Eingesetzt werden dabei bifunktionelle Katalysatoren (Platin-Zinn oder Platin-Rhenium, auf chloriertem Aluminiumoxid oder Zeolithen).
Typische Reaktionen beim Reforming sind: Ringschluss: Dehydrierung: Isomerisierung: