Ferrocen ist eine metallorganische Verbindung mit der Halbstrukturformel [Fe(C5H5)2]. Es handelt sich um einen orangefarbenen Feststoff mit campherartigem Geruch, der in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Die Verbindung ist sehr stabil. Luft, Wasser und starke Basen greifen sie nicht an, und sie lässt sich ohne Zersetzung hoch erhitzen. Der Komplex gehört zur Klasse der Metallocene und besteht aus zwei aromatischen Cyclopentadienylliganden, die mit einem zentralen Eisenatom verbunden sind. Aufgrund der parallelen Anordnung der Liganden wird Ferrocen als Sandwichverbindung bezeichnet, ein Begriff, der heute allgemein für die Gruppe dieser Verbindungen verwendet wird.
Ferrocen und seine Derivate finden Anwendung in Bereichen wie der Sensorik, der Katalyse und der Medizin, und sie lassen sich zu Polyferrocenen polymerisieren, einer Klasse von Ferrocen enthaltenden, temperaturstabilen Polymeren. Seine hohe thermische Stabilität ermöglicht die Synthese einer großen Vielfalt von metallorganischen Flüssigkristallen. Bei Elektronentransferprozessen in der Elektrochemie können sie reversibel zu isolierbaren 17-Elektronen-Eisen(III)-Komplexionen oxidiert werden, eine nützliche Eigenschaft in elektrochemischen Systemen. Weiterhin werden sie in stereo- und enantioselektiven homogenkatalytischen Reaktionen sowie als Kraftstoffzusätze verwendet.
Die Ferrocen-Synthese und die Untersuchung der Struktur sowie der chemischen Eigenschaften, seiner Analoga und Derivate, spielten eine zentrale Rolle bei der Entwicklung der metallorganischen Chemie. Diese Arbeiten führten zur Verleihung des Nobelpreises für Chemie an Geoffrey Wilkinson und Ernst Otto Fischer.
Geschichte Die Entdeckung der Ferrocensynthese erfolgte mehrfach durch Zufall. Das erste Ferrocen entstand bei Versuchen von Union Carbide in den 1940er Jahren, bei denen heißer Dicyclopentadiendampf zur Darstellung von Cyclopentadien mittels Retro-Diels-Alder-Reaktion durch ein Eisenrohr geleitet wurde. Der Dampf reagierte mit dem Eisen und bildete eine Substanz, die das Rohr verstopfte. Später stellte sich heraus, dass es sich bei dieser Substanz um Ferrocen handelte.
Thomas J. Kealy und Peter L. Pauson entdeckten es 1951 zufällig an der Duquesne University wieder, als sie versuchten, Fulvalen durch die Reaktion von Cyclopentadienylmagnesiumbromid mit Eisen(III)-chlorid herzustellen. Bei der Reaktion entstand zwar kein Fulvalen, doch sie erhielten orangefarbene Kristalle, die an der Luft erstaunlich stabil waren und sich leicht sublimieren ließen. Es wird angenommen, dass ein Teil der Grignard-Reagenzien das Eisen(III) zu Eisen(II) reduziert, das dann mit überschüssigem Reagenz zu Ferrocen reagiert.
Samuel A. Miller, John A. Tebboth und John F. Tremaine, Mitglieder einer Forschergruppe bei der British Oxygen Company, gelang bereits 1948 die Darstellung von Ferrocen durch die Reaktion von Cyclopentadiendampf mit frisch reduziertem Eisen bei 300 °C in einer Stickstoffatmosphäre. Die Versuche wurden in der Hoffnung durchgeführt, Ammoniak analog dem Haber-Bosch-Verfahren herstellen zu können. Da die Ammoniaksynthese auf diese Weise nicht gelang, reichten sie ihre Arbeit erst 1951 zur Veröffentlichung ein. Der Artikel erschien jedoch erst 1952.
Der erste Strukturvorschlag von Pauson und Kealy basierte auf zwei Cyclopentadienylgruppen mit jeweils einer kovalenten Einfachbindung zwischen dem Cyclopentadien und dem Eisenatom ([Fe(η1-C5H5)]2). Jedoch widersprach diese Struktur den bestehenden Bindungsmodellen und erklärte nicht die unerwartete Stabilität der Verbindung.
William von Eggers Doering schlug nach einer Diskussion mit Pauson bei einem IUPAC-Kongress als Erster die richtige Struktur vor und dass die Messung der magnetischen Suszeptibilität dafür einen Beweis liefern könnte. Pauson ignorierte jedoch von Eggers Doerings Hinweis und wartete auf eine Röntgenstrukturanalyse.
An der Lösung des Strukturproblems beteiligten sich in der Folge vor allem Ernst Otto Fischer, Robert B. Woodward und Geoffrey Wilkinson. Die Verbindung war diamagnetisch, und das Infrarotspektrum enthielt nur eine einzelne scharfe Bande, die auf das Vorhandensein von C-H-Bindungen eines einzigen Typs im Molekül hinwies. Das Dipolmoment der Verbindung war nahezu null. Basierend auf diesen Eigenschaften schlugen Geoffrey Wilkinson und Robert B. Woodward, damals beide an der Harvard University, die richtige Struktur vor.
Ernst Otto Fischer hatte versucht, Ferrocen in einem Autoklaven mit Kohlenstoffmonoxid bei etwa 150 °C und 200 bar umzusetzen. Da es unter diesen Bedingungen nicht reagierte, vermutete er, dass das Eisen(II)-Zentrum eine 18-Elektronen-Konfiguration aufweisen muss. Durch Röntgen-Kristallstrukturanalyse konnten Fischer und Wolfgang Pfab, beide damals an der Technischen Universität München, die Strukturvorschläge von Wilkison und Woodward bestätigen. Fischer schlug den Namen Doppelkegelstruktur für diese Art von Verbindungen vor. Der Name setzte sich jedoch nicht durch. Fischer stellte mit Cobaltocen und Nickelocen auch die Sandwichverbindungen der benachbarten Elemente her.
Woodward stellte die These auf, dass die Cyclopentadienylringe in Ferrocen einer elektrophilen aromatischen Substitution zugänglich sein sollten. Seine Mitarbeiter Whitning und Rosenblum führten daraufhin die erste Friedel-Crafts-Acylierung mit Acetylchlorid und Aluminium(III)-chlorid an den Cyclopentadienylringen durch und erhielten dabei ein rotes Diacetylderivat des Ferrocens. Aufgrund dieses benzolanalogen Verhaltens schlugen sie den Namen Ferrocene mit der Endung -ene vor, analog zu benzene, dem englischen Namen für Benzol. Dies sollte die Aromatizität der Verbindung betonen. Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson erhielten 1973 den Nobelpreis für Chemie für ihre Arbeiten über metallorganische Verbindungen, die auch die Bindungsverhältnisse im Ferrocen erklärten. mini|hochkant=0.8|Ferroceron Schon kurz nach der Entdeckung des Ferrocens gelang die Darstellung von Ferrocen-enthaltenden Polymeren, etwa durch Selbstkondensation von Ferrocenylcarbinolen über Methylen- oder Methinbrücken. Die Reaktion von Ferrocen mit Aldehyden wie Benzaldehyd führte ebenfalls zu polymeren Strukturen. Ende der 1950er Jahre erfolgte die Darstellung von Ferrocenophanen. In dieser Substanzklasse sind die Cyclopentadienyl-Liganden des Ferrocens durch eine oder mehrere Brückengruppen verbunden. Mit Ferroceron wurde 1971 in der Sowjetunion das erste ferrocenhaltige Arzneimittel zur Behandlung von Eisenmangelanämie zugelassen. Erste Studien zur Verwendung von Ferrocenylpolyaminen in der Krebsforschung begannen 1978.
Japanischen Wissenschaftlern gelang es 2003, mit Hilfe eines chiral substituierten Ferrocens, das aus einem 1,1',3,3'-Tetraarylferrocen als Drehpunkt und einer Azobenzol-Struktureinheit als Antriebskomponente besteht, eine molekulare Schere zu synthetisieren, die durch Licht gesteuert werden kann. Wird die Verbindung mit ultraviolettem Licht bestrahlt, bildet sich das cis-Isomer des Azobenzols und drückt die „Griffe“ auseinander. Durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht entsteht wieder das trans-Isomer der Azobenzol-Struktureinheit.
Darstellung mini|hochkant=1|Ferrocen (vakuumsublimiert) mini|Ferrocenkristalle
Deprotonierung von Cyclopentadien Ferrocen ist im Labor leicht zugänglich über die Umsetzung von Cyclopentadien mit Eisen(II)-chlorid in einem inerten Lösemittel und einem Überschuss von Kaliumhydroxid, das sowohl als Deprotonierungsreagenz für das Cyclopentadien als auch als Dehydratisierungsmittel dient:
Einige Amine wie Diethylamin eignen sich ebenfalls zur Deprotonierung des Cyclopentadiens.
Metalliertes Cyclopentadien Neben der originalen Synthese über die Grignard-Verbindung kann Natriumcyclopentadienyl als Reagent eingesetzt werden:
Neben dem Natriumsalz reagieren die Lithium- und Magnesiumsalze des Cyclopentadiens in ähnlicher Weise.
Metall-Cyclopentadien-Reaktion Eine weitere einfache Darstellung erfolgt durch die Überleitung eines Cyclopentadien-Stickstoffstroms über getrocknetes Eisen(II)-oxalat bei Temperaturen von 320 bis 450 °C. Bei diesen Temperaturen zerfällt das Oxalat und das Cyclopentadien reagiert leicht mit dem entstehenden Eisen.
Die Ferrocensynthese erfolgt ebenfalls durch die direkte Reaktion von metallischem Eisen mit gasförmigem Cyclopentadien bei erhöhter Temperatur unter Freisetzung von Wasserstoff.
Anstelle von Eisen kann Eisenpentacarbonyl als Eisenquelle dienen.
Ligandenaustausch Ferner lässt sich Ferrocen durch Ligandenaustausch mit anderen Sandwichkomplexen herstellen. So reagiert [Mn(C5H5)2] bereits bei Raumtemperatur vollständig und schnell mit Eisen(II)-chlorid unter Bildung von Ferrocen und Mangan(II)-chlorid. In ähnlicher Weise reagiert [Cr(C5H5)2], wenngleich in geringerer Ausbeute und unter Bildung von Nebenprodukten.
Eigenschaften mini|Kalottenmodell der Kristallstruktur von monoklinem Ferrocen Physikalische Eigenschaften Ferrocen bildet orangefarbene Kristallnadeln mit einem Schmelzpunkt von 173 °C und einem Siedepunkt von 249 °C, ab 100 °C tritt jedoch bereits eine merkliche Sublimation ein. In Wasser ist Ferrocen nicht löslich, in unpolaren Lösungsmitteln wie n-Hexan oder Toluol hingegen gut. Es besitzt große thermische und chemische Stabilität. Ferrocen lässt sich durch Vakuumsublimation gut reinigen, da es für einen Feststoff einen relativ hohen Dampfdruck hat. Im Vergleich zum Benzol weist Ferrocen eine deutlich höhere Lipophilie und Hydrophobie auf.
Der Abstand der Cyclopentadienylringe beträgt 332 pm, was dem Van-der-Waals-Kontakt zweier π-Systeme entspricht, etwa dem Abstand der Schichten im Graphit von 330 pm oder im Bis(benzol)chrom mit 322 pm. Der Fe-C-Abstand beträgt 204,5 ± 1 pm, der C-C-Abstand 140,3 ± 2 pm. Es kristallisiert oberhalb von 163,9 Kelvin im monoklinen Kristallsystem in der mit den Gitterparametern a = 1056,1 pm, b = 759,7 pm c = 595,2 pm und β = 121,02° mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Unterhalb dieser Temperatur gibt es einen Phasenübergang, bei dem sich trikline Kristalle mit oder (Z=16) bilden. Bei einer Temperatur unter 110 Kelvin findet ein weiterer Phasenübergang in orthorhombische Modifikation statt. In der monoklinen Form wird durch Fehlordnung eine gestaffelte Konformation (D5d) individueller Sandwichmoleküle vorgetäuscht. Die trikline Form weicht um 9° von der ekliptischen Anordnung (D5) ab, die orthorhombische Form (D5h) ist exakt ekliptisch gebaut.
Molekulare Eigenschaften mini|hochkant=1.5|Molekülorbital-Schema von Ferrocen Ferrocen besteht formal aus einem Eisen(II)-Kation und zwei Cyclopentadienylanionen. Dies führt zu einem ungeladenen Komplex. Die Bindungsverhältnisse lassen sich vereinfacht dadurch erklären, dass die Cyclopentadienylanionen als Aromaten ein delokalisiertes π-Elektronensystem aufweisen. Jeder der beiden Liganden kann dem Eisen(II)-Kation sechs π-Elektronen zur Verfügung stellen. Da das Eisen(II)-Kation sechs Elektronen besitzt und zwölf Elektronen von den Liganden erhält, verfügt es im Komplex über 18 Elektronen. Dadurch wird nach der 18-Elektronen-Regel die energetisch günstige Edelgaskonfiguration von Krypton erreicht. Bei Ferrocen handelt es sich um einen low-spin-Komplex.
Die Infrarotspektren von Ferrocen deuten auf aromatische Cyclopentadienylringe und eine D5d- beziehungsweise D5h-Symmetrie des Komplexes hin. Die Infrarotbanden der beiden Konformeren unterscheiden sich geringfügig, und da diese leicht ineinander überführt werden können, kann ein Spektrum eine Mischung aus beiden Konformeren zeigen.
Infrarotbanden von Ferrocen Wellenzahl in cm−1 Zuordnung 3100 C-H-Streckschwingung 1470 Asymmetrische C-C-Streckschwingung 1141 Atmungsschwingung, bei der ein Ring sich ausdehnt und der andere schrumpft 1035 C-C-H-Biegeschwingung 870 C-H-Streckschwingung, wobei zwei C-H-Bindungen aufwärts und zwei abwärts schwingen 840 C-H-Streckschwingung 488 Ringkippschwingung 471 Eisen-Cp-Streckschwingung
Chemische Eigenschaften