Lignine ( ‚Holz‘) bilden eine Gruppe phenolischer Makromoleküle (Biopolymeren), die sich aus verschiedenen Monomerbausteinen zusammensetzen. Es sind feste Biopolymere, die in die pflanzliche Zellwand eingelagert werden; dadurch bewirken sie die Verholzung der Zelle (Lignifizierung). Etwa 20 bis 30 Prozent der Trockenmasse verholzter Pflanzen (= der Holzzellwandsubstanz) bestehen aus Ligninen; damit sind sie neben der Cellulose und dem Chitin die häufigsten organischen Verbindungen der Erde. Die Gesamtproduktion der Lignine wird auf etwa 20 Milliarden Tonnen pro Jahr geschätzt.Lignin. In: Sitte et al. 2002, S. 353–356. mini|Laubblattlignin (GS-Lignin) aus Buchenholz. Gezogen mit einem Lösungsmittel aus 1:1 Aceton & Wasser. Lignine sind wesentlich für die Druckfestigkeit und Beständigkeit pflanzlicher Gewebe; so ist die Evolution der landlebenden Pflanzen und vor allem der Bäume sehr eng mit der Bildung von Lignin verknüpft. Nur mit Lignin können Pflanzen Festigungselemente ausbilden, welche die Stabilität größerer Pflanzenkörper außerhalb des Wassers gewährleisten. Im Wasser sorgt die im Verhältnis geringe Dichte für den statischen Auftrieb.Nach Lüttge, Kluge, Bauer, 1994, S. 217.
Funktion mini|Höhenwachstum kann bei Pflanzen nur durch die Druckfestigkeit des Lignins entstehen.
Lignin hat als Stützmaterial und verhärtetes Polymer eine Reihe wichtiger Aufgaben für die Pflanze. Lignine sind wesentlich für die Festigkeit pflanzlicher Gewebe, vor allem für ihre Druckfestigkeit, während die eingelagerten Cellulosefasern die Zugfestigkeit gewährleisten. Reißfeste, biegsame Fasern (Cellulose) werden also von einem dichten und starren Polymer als Füllmaterial (Lignin) durchdrungen.Sekundärwände von Faser- und Holzzellen. In: Sitte et al. 2002, S. 95–96. Als Analogien sind technische Materialien wie Stahlbeton oder naturfaserverstärkter Kunststoff entsprechend aufgebaut.
Pflanzen ohne Lignin können durch die Cellulose zwar beträchtlichen Zugkräften standhalten, gegenüber Druck sind sie dagegen empfindlich. Ohne Lignin können keine Festigungselemente ausgebildet werden, die bei fehlendem Auftrieb durch das Wasser die Stabilität größerer Pflanzenkörper gewährleisten und entsprechende Tragestrukturen entgegen der Druckwirkung durch die Gewichtskraft aufbauen. Die Ausbildung von Verzweigungen und Astsystemen zur Schaffung großer photosynthetisch wirksamer Flächen kann nur durch eine Stabilisierung der Äste erfolgen.
Außerdem dient Lignin als Kittmaterial für den Zellverbund über die Mittellamelle. Es bietet Schutz gegen Eindringen von Wasser in das Zellwandmaterial und hält dieses somit in den Leitgefäßen (Xylem und Phloem) sowie im Innern der Zellen. Weitere Schutzwirkung besteht gegenüber UV-Licht sowie mechanischer Beschädigung und dem Eindringen von Schädlingen. Schließlich kann Lignin nur schwer von Bakterien bzw. Pilzen abgebaut werden und hemmt infolgedessen das Wachstum pathogener Mikroorganismen passiv sowie aktiv durch den Aufbau von Wundlignin in Bereichen mit mechanischer Beschädigung. Eine ähnliche Struktur mit einem analogen Aufbau stellt das Suberin dar, das vor allem in den Zellwänden des Phellems (Kork) vorkommt.
Die Evolution der landlebenden Pflanzen und vor allem der Bäume ist eng mit der Ligninbiosynthese verknüpft: Das Lignin ist erst mit dem Auftreten dieser Pflanzen als echtes Lignin anzutreffen, während in ursprünglicheren Pflanzen wie Grünalgen nur die Bausteine oder lignin-ähnliche Polymere vorhanden sind.C.F. Delwiche, L.E. Graham, N. Thomson: Lignin-like compounds and sporopollenin in Coleochaete, an algal model for land plant ancestry. Science 245 (1989), S. 399–401. Die aktuelle Annahme ist, dass Lignin eine Neuentwicklung und damit ein gruppenbegründendes Merkmal (Autapomorphie) der Gefäßpflanzen darstellt. Wahrscheinlich konnte es sich zuerst als Abwehrstoff gegenüber Pilzinfektionen in Form von Wundlignin etablieren und nahm darauf aufbauend die zentrale Funktion als Stabilisationsmaterial ein. 2009 konnte allerdings auch in Rotalgen der Art Calliarthron cheilosporioides Lignin nachgewiesen werden.Patrick T. Martone1, José M. Estevez, Fachuang Lu, Katia Ruel, Mark W. Denny, Chris Somerville, John Ralph: Discovery of Lignin in Seaweed Reveals Convergent Evolution of Cell-Wall Architecture. Current Biology 19(2), 27. Januar 2009, S. 169–175. Dies wirft die Frage auf, ob es entweder konvergent sowohl bei den höheren Pflanzen als auch bei den Rotalgen entstanden ist, oder vielleicht bereits früh in der Entwicklung der Eukaryoten auftauchte und bei anderen Organismen wieder verschwunden ist.
Eigenschaften Lignin ist sehr fest bis spröde und hell- bis dunkelbraun gefärbt. Es ist optisch isotrop, UV-Licht wird von dem Material fast vollständig absorbiert, sichtbares Licht zum Teil.
Allerdings ist Lignin keine einheitliche Substanz, sondern eine Gruppe phenolischer Makromoleküle, die sich aus verschiedenen Monomerbausteinen zusammensetzen. Dabei wird durch die Kombination ähnlicher Grundmoleküle eine dicht vernetzte, amorphe Masse aufgebaut. Die Struktur besitzt im Vergleich zu Polysacchariden wesentlich weniger polare Gruppen, wodurch Lignine hydrophob und damit in Wasser und vielen anderen Lösungsmitteln nicht löslich sind. Aus diesem Grund sind sie biologisch wie chemisch schwerer abbaubar als andere natürliche Stoffe.
Struktur und Zusammensetzung des Lignins Lignine sind dreidimensionale und amorphe Netzwerke (Polymere) aus aromatischen Grundbausteinen, die in vielfältiger Form miteinander verknüpft sind. Neben aromatischen Bindungen enthalten sie viele weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- und Doppelbindungen, zudem kommen viele phenolische Gruppen vor.
Es sind höhermolekulare (relative Molekülmasse etwa 5000–10000) Abkömmlinge der Phenylpropanoide, die als Substituenten des Benzolrings neben einer Propankette eine OH- bzw. Hydroxygruppe, ein oder zwei OCH3- bzw. Methoxy- sowie verschiedene Restketten (Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppen) enthalten.Oskar Faix: Chemie des Holzes. In: André Wagenführ, Frieder Scholz (Hrsg.): Taschenbuch der Holztechnik. Fachbuchverlag im Carl Hanser Verlag, Leipzig 2008, ISBN 978-3-446-22852-8, S. 127–259. Da die Makromoleküle allerdings in alle Raumrichtungen wachsen, wobei besonders die Mittellamellen eine starke Ausdehnung ermöglichen und auch sekundär miteinander verkettet sind, entspricht die Ligninmasse bei einem ausgewachsenen Baum zuletzt wahrscheinlich einem einzigen Lignin-Polymermolekül, dessen Masse dann mehrere Tonnen beträgt.
Abhängig von der Holzart setzt es sich aus Strukturen zusammen, welche auf die Basisbausteine p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol (Monolignole) zurückzuführen sind (siehe Biosynthese). Da das Lignin in einem radikalischen Prozess entsteht, bei dem die Radikalbildung enzymatisch erfolgt, aber nicht deren Weiterreaktion, sind die Zusammensetzung und die Anteile der einzelnen Bausteine stark variabel; eine gerichtete Verknüpfung nach einem immer gleichen Schema existiert nicht. Neben der Variabilität jedes einzelnen Ligninmoleküls unterscheidet sich zudem das Lignin verschiedener Holz- bzw. Pflanzenarten durch die Anteile der Alkohole bzw. der davon abgeleiteten Phenylreste: Nadelholz-Lignin enthält überwiegend Coniferyl-Einheiten (etwa 90 Prozent), die einen Guajacylrest (3-Methoxy-4-hydroxy-phenylrest) besitzen und daher als G-Lignin bezeichnet wird. Laubholzlignin enthält wechselnde Anteile von Guajacylresten und Sinapyl-Elemente, die einen Syringylrest (3,5-Methoxy-4-hydroxy-phenylrest) enthalten. Der Syringylanteil kann zwischen 5 und 65 Prozent betragen, die resultierenden Lignine werden als GS-Lignin bezeichnet. Das Lignin der teilweise verholzten Gräser und anderer Einkeimblättriger zeichnet sich durch einen hohen Anteil von etwa 15 bis 35 Prozent Cumaryl-Elementen aus, die das para-Hydroxy-Phenylpropan bilden und gemeinsam mit einem Syringylanteil in gleicher Höhe und einem Guajacylanteil von 50 bis 70 Prozent die HGS-Lignine bilden. In geringen Mengen werden zudem Zimtsäuren und Zimtaldehyde (die Ausgangsstoffe der Basis-Alkohole) in die Matrix integriert.Die verholzte Pflanzenzelle. In: Schopfer & Brennicke 1999, S. 33.
In der Analytik sind verschiedene Nachweisreaktionen für Lignin bekannt, die auf dem Aufbau des Stoffes beruhen. Zur Feststellung der Anwesenheit von Lignin kommt es zu einer Rotfärbung durch salzsaure Phloroglucinlösung. Diese Reaktion geht auf die in die Ligninmatrix eingebetteten Zimtaldehyde zurück. Durch die unterschiedliche Zusammensetzung der Lignine in Nadelhölzern und Laubhölzern kann durch die unterschiedliche Färbung, die mit diesem Nachweis erreicht wird, zwischen den beiden Holztypen unterschieden werden. Nadelhölzer färben sich hierbei kirschrot, Laubhölzer rotviolett. Außerdem ist eine Gelbfärbung mit Anilin/Schwefelsäure und eine Violettfärbung mit Schiffschem Reagenz möglich. Zur qualitativen Analyse wird vor allem die Gaschromatographie eingesetzt. Der Lignin-Anteil wird mit dem Klason-Verfahren bestimmt, bei dem die Polysaccharide durch eine zweistufige Säurehydrolyse abgebaut und der verbleibende Ligninrest anschließend gewogen wird (Klasen-Lignin). Bei GS-Ligninen ist anschließend eine UV-Spektroskopie der Säurelösung notwendig, da diese säurelösliche Anteile des Lignins enthält.
Ligninanteile + Zusammensetzung pflanzlicher BiomasseHans Günther Hirschberg: Handbuch Verfahrenstechnik und Anlagenbau. Springer Verlag 1999, S. 436. Angaben in Prozent Hexosen (Cellulose) Pentosen (Hemicellulosen) LignineNadelholz57–607–1127–32Birkenholz45–4721–2719–20Buchenholz50–5419–2422–23Weizenstroh35–3922–2418–25Maisspindeln37–4432–3515–19Bagasse42–5029–4216–21Jaakko Pöyry Consulting Oy: Non-wood Fibre. Helsinki 1998. Die nebenstehende Tabelle stellt die Anteile von Lignin, Cellulose und Hemicellulosen bei verschiedenen Biomasserohstoffen dar. Dabei handelt es sich vor allem um kommerziell relevante Hölzer und lignocellulosehaltige Reststoffe.
Lignin als Zellwandverstärkung Pflanzliche Zellwände bestehen aus Cellulosefibrillen, die in eine Matrix aus Pektinen, Hemicellulosen, Proteinen und Lignin eingebunden sind. Dabei lagern sich die Cellulosemoleküle aus jeweils etwa 80 Einzelmolekülen parallel zu so genannten Elementarfibrillen bzw. Micellarsträngen zusammen, die durch Wasserstoffbrücken stabilisiert werden. Jeweils 20 dieser Micellarstränge bilden gemeinsam eine Mikrofibrille mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 30 Nanometer. Die Mikrofibrillen wiederum können sich zu Makrofibrillen mit einem Durchmesser von etwa 400 Nanometern zusammenlegen, dabei entstehen Zwischenräume von etwa 10 Nanometern, die als interfibrilläre Räume bestehen bleiben. Die interfibrillären Räume dienen unter anderem dem Wassertransport in der Zellwand, außerdem werden in diese Zwischenräume größere Moleküle wie Hemicellulosen, Pektine und Lignin zur Festigung der Cellulosestruktur eingelagert (Inkrustierung).Nach Lüttge, Kluge, Bauer, 1994, S. 153.
Bei den meisten pflanzlichen Geweben beträgt der Ligninanteil nur etwa 1 Prozent, bei aufgrund von Druckbelastungen verholzten Pflanzenteilen kann er über 30 Prozent der Gesamtmasse betragen; man spricht in diesen Fällen von Lignocellulose. Neben Lignin können verschiedene mineralische Substanzen für die Inkrustierung zuständig sein, darunter etwa Silikate bei Gräsern, Riedgräsern und Schachtelhalmen oder Calciumcarbonat bei Kalkalgen.