Halbleiter sind Festkörper, deren elektrische Leitfähigkeit zwischen der von elektrischen Leitern (>104 S/cm) und der von Nichtleitern (<10−8 S/cm) liegt. Da sich die Grenzbereiche der drei Gruppen überschneiden, ist der negative Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes ein weiteres wichtiges Merkmal von Halbleitern, das heißt, ihre Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu, sie sind sogenannte Heißleiter. Ursache hierfür ist die sogenannte Bandlücke zwischen dem Valenz- und dem Leitungsband. Nah am absoluten Temperaturnullpunkt sind diese voll- bzw. unbesetzt und Halbleiter daher Nichtleiter. Es existieren im Gegensatz zu Metallen primär keine freien Ladungsträger, diese müssen erst z. B. durch Erwärmung entstehen. Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern steigt aber steil mit der Temperatur an, so dass sie bei Raumtemperatur, je nach materialspezifischem Abstand von Leitungs- und Valenzband, mehr oder weniger leitend sind. Des Weiteren lassen sich durch das Einbringen von Fremdatomen (Dotieren) aus einer anderen chemischen Hauptgruppe die Leitfähigkeit und der Leitungscharakter (Elektronen- und Löcherleitung) in weiten Grenzen gezielt beeinflussen.
Halbleiter werden anhand ihrer Kristallstruktur in kristalline und amorphe Halbleiter unterschieden; siehe Abschnitt Einteilung. Des Weiteren können sie verschiedene chemische Strukturen besitzen. Am bekanntesten sind die Elementhalbleiter Silicium und Germanium, die aus einem einzigen Element aufgebaut sind, und Verbindungshalbleiter wie der III-V-Verbindungshalbleiter Galliumarsenid. Zusätzlich haben in den letzten Jahrzehnten organische Halbleiter an Bedeutung und Bekanntheit gewonnen, sie werden beispielsweise in organischen Leuchtdioden (OLEDs) eingesetzt. Es gibt allerdings auch noch weitere Stoffe mit Halbleitereigenschaften, so z. B. metallorganische Halbleiter wie Materialien, die durch Nanostrukturierung Halbleitereigenschaften bekommen. Dazu zählen z. B. ternäre Hydrid-Verbindungen wie Lithium-Barium-Hydrid (LiBaH3).
Bedeutung haben Halbleiter für die Elektrotechnik und insbesondere für die Elektronik, wobei die Möglichkeit, ihre elektrische Leitfähigkeit durch Dotierung zu beeinflussen, eine entscheidende Rolle spielt. Die Kombination unterschiedlich dotierter Bereiche, z. B. beim p-n-Übergang, ermöglicht sowohl elektronische Bauelemente mit einer richtungsabhängigen Leitfähigkeit (Diode, Gleichrichter) oder einer Schalterfunktion (z. B. Transistor, Thyristor, Photodiode), die z. B. durch Anlegen einer elektrischen Spannung oder eines Stroms gesteuert werden kann (vgl. Arbeitszustände in Metall-Isolator-Halbleiter-Struktur). Weitere Anwendungen neben dem Transistor sind: Heißleiter, Varistoren, Strahlungssensoren (Photoleiter, Fotowiderstände, Photodioden beziehungsweise Solarzellen), thermoelektrische Generatoren, Peltierelemente sowie Strahlungs- beziehungsweise Lichtquellen (Laserdiode, Leuchtdiode). Der Großteil aller gefertigten Halbleiterbauelemente ist siliciumbasiert. Silicium hat zwar nicht die allerbesten elektrischen Eigenschaften (z. B. Ladungsträgerbeweglichkeit), besitzt aber in Kombination mit seinem chemisch stabilen Oxid deutliche Vorteile in der Fertigung (siehe auch thermische Oxidation von Silizium).
Geschichte Stephen Gray entdeckte 1727 den Unterschied zwischen Leiter und Nichtleiter. Nachdem Georg Simon Ohm 1821 das Ohmsche Gesetz aufstellte, womit die Proportionalität zwischen Strom und Spannung in einem elektrischen Leiter beschrieben wird, konnte auch die Leitfähigkeit eines Gegenstandes bestimmt werden.
Der Nobelpreisträger Ferdinand Braun entdeckte den Gleichrichtereffekt der Halbleiter 1874. Er schrieb: „Bei einer grossen Anzahl natürlicher und künstlicher Schwefelmetalle […] habe ich gefunden, dass der Widerstand derselben verschieden war mit Richtung, Intensität und Dauer des Stromes. Die Unterschiede betragen bis zu 30 pCt. des ganzen Werthes.“ Er beschrieb damit erstmals, dass der Widerstand veränderlich sein kann.
Greenleaf Whittier Pickard erhielt 1906 das erste Patent für eine auf Silicium basierende Spitzendiode zur Demodulation des Trägersignals in einem Detektorempfänger.Jed Margolin: The Road to the Transistor. 2004. Anfangs wurde im gleichnamigen Empfänger („“) meistens Bleiglanz (Galenit) mit seinen Halbleiter-ähnlichen Eigenschaften verwendet, wobei in den 1920er Jahren robustere und leistungsfähigere Dioden auf Basis von Kupfersulfid-Kupfer-Kontakten entstanden. Die Funktionsweise des auf einem Halbleiter-Metall-Übergang basierenden Gleichrichtereffektes blieb trotz technischer Anwendung über Jahrzehnte ungeklärt. 1931 entwickelte Alan Herries Wilson aus dem Bändermodell die theoretische Möglichkeit von Eigen- und Störstellenleitung. Erst Walter Schottky konnte 1939 die theoretischen Grundlagen zur Beschreibung der nach ihm benannten Schottky-Diode legen.
Das erste Patent zum Prinzip des Transistors wurde 1925 von Julius Edgar Lilienfeld (US-Physiker österreichisch-ungarischer Abstammung) angemeldet. Lilienfeld beschrieb in seiner Arbeit ein elektronisches Bauelement, welches im weitesten Sinne mit heutigen Feldeffekttransistoren vergleichbar ist, ihm fehlten seinerzeit die notwendigen Technologien, Feldeffekttransistoren praktisch zu realisieren.Reinhold Paul: Feldeffekttransistoren – physikalische Grundlagen und Eigenschaften. Verlag Berliner Union u. a., Stuttgart 1972, ISBN 3-408-53050-5.
Als 1947 in den Bell Laboratories die Wissenschaftler John Bardeen, William Bradford Shockley und Walter Houser Brattain zwei Metalldrahtspitzen auf ein Germaniumplättchen steckten und somit die p-leitende Zone mit der zweiten Drahtspitze mit einer elektrischen Spannung steuern konnten, realisierten sie damit den Spitzentransistor (Bipolartransistor). Dies brachte ihnen den Physik-Nobelpreis von 1956 ein und begründete die Mikroelektronik.
Die Herstellung von hochreinem Silicium gelang 1954 Eberhard Spenke und seinem Team in der Siemens & Halske AG mit dem Zonenschmelzverfahren. Dies brachte Mitte der 1950er Jahre zusammen mit der Verfügbarkeit eines Isolationsmaterials (Siliciumdioxid) mit günstigen Eigenschaften (nicht wasserlöslich wie Germaniumoxid, einfach herstellbar usw.) den Durchbruch von Silicium als Halbleitermaterial für die Elektronikindustrie und etwa 30 Jahre später auch für die ersten Produkte der Mikrosystemtechnik. Für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen wird heute (2009) fast ausschließlich mit dem Czochralski-Verfahren kostengünstiger hergestelltes Silicium verwendet.
Alan Heeger, Alan MacDiarmid und Hideki Shirakawa zeigten 1976, dass bei einer Dotierung von Polyacetylen – einem Polymer, das im undotierten Zustand ein Isolator ist – mit Oxidationsmitteln der spezifische elektrische Widerstand bis auf 10−5 Ω·m (Silber: ≈ 10−8 Ω·m) sinken kann. Im Jahre 2000 erhielten sie dafür den Nobelpreis für Chemie (siehe Abschnitt organische Halbleiter).
Einteilung Die in der Mikroelektronik verwendeten klassischen, das heißt kristallinen elektronischen Halbleiter lassen sich in zwei Gruppen einordnen, den Elementhalbleitern und den Verbindungshalbleitern. Zu den Elementhalbleitern zählen Elemente mit vier Valenzelektronen, beispielsweise Silicium (Si) und Germanium (Ge). Die Gruppe der Verbindungshalbleiter umfasst chemische Verbindungen, die im Mittel vier Valenzelektronen besitzen. Dazu zählen Verbindungen von Elementen der III. mit der V. Hauptgruppe des Periodensystems (III-V-Verbindungshalbleiter), wie Galliumarsenid (GaAs) oder Indiumantimonid (InSb), und der II. Neben- mit der VI. Hauptgruppe (II-VI-Halbleiter), wie Zinkselenid (ZnSe) oder Cadmiumsulfid (CdS).
Es gibt auch Verbindungshalbleiter aus verschiedenen Elementen der IV. Hauptgruppe wie z. B. CSiGeSn.
Neben diesen häufig eingesetzten Halbleitern gibt es noch die I-VII-Halbleiter, wie Kupfer(I)-chlorid. Auch Materialien, die im Durchschnitt nicht vier Valenzelektronen haben, können als Halbleiter bezeichnet werden, wenn sie einen spezifischen Widerstand im Bereich von größer 10−4 Ω·m und kleiner 106 Ω·m haben.
Eine weitere große Klasse sind die organischen Halbleiter. Als organisch werden sie bezeichnet, weil sie hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Sie werden unterteilt in halbleitende Polymere (unterschiedlich lange Ketten aus einzelnen Monomeren) und kleine Moleküle (einzelne, abgeschlossene Einheiten). Obwohl Fullerene, Kohlenstoffnanoröhren und deren Derivate streng genommen auch kleine Moleküle darstellen, werden sie oft als alleinstehende Untergruppe wahrgenommen. Klassische Beispiele für organische Halbleiter sind P3HT (Poly-3-hexylthiophen, Polymer), Pentacen (kleines Molekül) oder PCBM (, Fulleren-Derivat). Eingesetzt werden organische Halbleiter in Leuchtdioden (OLEDs), Solarzellen (OPVs) und Feldeffekttransistoren.
Mehrere halbleitende Moleküle oder Atome bilden im Verbund einen Kristall oder erzeugen einen ungeordneten (amorphen) Festkörper. Grob können die meisten anorganischen Halbleiter als kristallin, die meisten organischen Halbleiter als amorph klassifiziert werden. Ob jedoch wirklich ein Kristall oder ein amorpher Festkörper gebildet wird, hängt im Wesentlichen vom Herstellungsprozess ab. So kann beispielsweise Silicium kristallin (c-Si) oder amorph (a-Si) sein, beziehungsweise auch eine polykristalline Mischform (poly-Si) bilden. Ebenso existieren Einkristalle aus organischen Molekülen.
+ Chemische Einteilung Elementhalbleiter Verbindungshalbleiter (ohne org. HL) Organische Halbleiter Si, Ge, Se, α-Sn, B,Te, C (Fullerene),C (CVD) IV-IV: CSiGeSnTetracen, Pentacen, Polythiophen,Phthalocyanine, PTCDA, MePTCDI,Chinacridon, Acridon, Indanthron,Flavanthron, Perinon, Alq3 III-V: GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN,AlN, InN, AlxGa1-xAs, InxGa1-xN II-VI: ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe,Hg(1-x)Cd(x)Te, BeSe, BeTe, HgS Unter hohem Druck:Bi, Ca, Sr, Ba, Yb, P,S, I III-VI: GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe … I-III-VI: CuInSe2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInGaS2 … Mischsysteme:Polyvinylcarbazol, TCNQ-Komplexe IV-IV: SiC, SiGe IV-VI: SnTe β-Ga2O3
Kristalline Halbleiter Physikalische Grundlagen
Die Halbleitereigenschaften von Stoffen gehen auf ihre chemischen Bindungen und somit ihren atomaren Aufbau zurück. Halbleiter können in unterschiedlichen Strukturen kristallisieren. Silicium und Germanium kristallisieren in der Diamantstruktur (rein kovalente Bindung) und III-V- und II-VI-Verbindungshalbleiter hingegen meist in der Zinkblende-Struktur (gemischt kovalent-ionische Bindung).
mini|Bändermodell von typ. Metallen, Eigenhalbleiter und Isolatoren: E = Energie – entspricht Arbeit W, x = räumliche Ausdehnung in eindimensionaler Richtung, EF ist die Fermi-Energie bei T = 0 K Die grundlegenden Eigenschaften von kristallinen Halbleitern lassen sich anhand des Bändermodells erklären: Die Elektronen in Festkörpern wechselwirken über sehr viele Atomabstände hinweg miteinander. Dies führt faktisch zu einer Aufweitung der (im Einzelatom noch als diskrete Niveaus vorliegenden) möglichen Energiewerte zu ausgedehnten Energiebereichen, den sogenannten Energiebändern. Da die Energiebänder je nach Aufweitung und Atomart verschieden zueinander liegen, können Bänder sich überlappen oder durch Energiebereiche, in denen nach der Quantenmechanik keine erlaubten Zustände existieren (Energie- oder Bandlücke), getrennt sein.
Bei Halbleitern sind nun das höchste besetzte Energieband (Valenzband) und das nächsthöhere Band (Leitungsband) durch eine Bandlücke getrennt. Das Fermi-Niveau liegt genau in der Bandlücke.Stefan Goßner: Grundlagen der Elektronik. 11. Auflage. Shaker 2019, ISBN 978-3-8440-6784-2, Kapitel 1: "Halbleiter".