mini|Rastertunnelmikroskop auf Schwingungsisolation mini|Das erste Rastertunnelmikroskop von Binnig und Rohrer Das Rastertunnelmikroskop (abgekürzt RTM, , STM) gehört zu den Techniken der Rastersondenmikroskopie (engl. , SPM), welche es ermöglichen, die Flächen gleicher Elektronenzustandsdichte von Oberflächen abzubilden. Das Funktionsprinzip des RTMs basiert auf dem quantenmechanischen Tunneleffekt.
Bei einer angelegten Spannung zwischen einer feinen Spitze und einer Oberfläche führt dies bei einem ausreichend kleinen Abstand zu einem messbaren Tunnelstrom. Die Grundvoraussetzung für diese Art der Rastersondenmikroskopie sind eine elektrisch leitende Probe und eine elektrisch leitende Tunnelspitze. Rastert man nun zeilenweise über die Oberfläche und misst an jedem Messpunkt den Tunnelstrom, erhält man eine Höhentopographie konstanter Elektronendichte. Diese erlaubt einen Rückschluss auf die tatsächliche Oberflächenstruktur bis zur atomaren Auflösung.
Funktionsweise mini|Funktionsprinzip des RTM
Bei der rastertunnelmikroskopischen Messung wird eine elektrisch leitende Sonde, in Form einer feinen Spitze, systematisch in einem Raster über das ebenfalls leitende Untersuchungsobjekt gefahren. Der Abstand zwischen Spitze und Objekt ist dabei außerordentlich klein (Nanometer), aber nicht null. Zwischen der Oberfläche und der Spitze wird eine elektrische Spannung angelegt. Aufgrund des Abstandes gibt es aber noch eine Potentialbarriere, die die Elektronen nicht überwinden können. Aufgrund des auftretenden Tunneleffektes ist dennoch ein kleiner Strom messbar. Dieser ist sehr empfindlich für kleinste Abstandsänderungen, da die Tunnelwahrscheinlichkeit mit dem Abstand exponentiell abnimmt. Liegt nun auf der Oberfläche eine topographische Erhöhung vor, kann diese durch ein Ansteigen im Tunnelstrom registriert werden. Durch das Abrastern der Probe kann so ein zweidimensionales Bild erzeugt werden.
Der Tunneleffekt zwischen zwei Metallen, die durch eine dünne Oxidschicht separiert sind, wurde 1961 von John Bardeen mit Hilfe der zeitabhängigen Störungstheorie erster Ordnung (Fermis Goldene Regel) erklärt. Überträgt man diese Theorie auf die Rastertunnelmikroskopie, so ist eine atomar genaue Kenntnis der Spitze notwendig, um die gemessenen Bilder zu interpretieren. Eine wesentliche Vereinfachung stellt die sogenannte Tersoff-Hamann-Theorie dar, die den Einfluss der Spitze auf die Messung vernachlässigt und Aussagen über die elektronische Struktur der Probe liefert (im Wesentlichen über die lokale elektronische Zustandsdichte im Oberflächenbereich). Die Spitze wird dabei als ein Metallatom mit linearer elektronischer Zustandsdichte und kugelsymmetrischen s-Wellenfunktionen angenommen. Eine Erweiterung dieser Theorie lieferte C. Julian Chen, der komplexere Spitzengeometrien berechnete. Eine wirklich dreidimensionale Theorie zum Rastertunnelmikroskop ist zwar analytisch aufstellbar, jedoch in der Regel kaum lösbar und damit von untergeordneter Bedeutung. Dreidimensionale Systeme können nur näherungsweise numerisch berechnet werden, meist unter der Zuhilfenahme mehrerer abgeschätzter Parameter. Simulationen von RTM-Bildern von organischen Molekülen auf Oberflächen sind durch Überlagerungen von besetzten bzw. unbesetzten Molekülorbitalen der Moleküle im Vakuum möglich, die man zum Beispiel aus der Dichtefunktionaltheorie erhält.
Der Tunnelstrom an der Spitze ist abhängig von der Austrittsarbeit der Elektronen und fällt exponentiell mit dem Abstand zwischen Probe und Spitze ab. In erster Näherung gilt:
Hier ist die Elektronenmasse und die reduzierte Planck-Konstante. Daraus ergibt sich eine starke Abhängigkeit des Tunnelstrom von dem Abstand: Bei einer Austrittsarbeit von 5 eV ändert sich der Strom bei einer Abstandsänderung um 0,1 nm (etwa 1/3 bis 1/2 Atomdurchmesser) um etwa einen Faktor 10.
Die Ortsabhängigkeit des Tunnelstroms spiegelt die Faltung der realen Topographie mit elektronischen Eigenschaften wider. Eine dreidimensionale Auftragung suggeriert dabei einen Blick auf die Oberflächentopografie, bildet aber exakterweise die Höhentopografie konstanter Elektronendichte ab.mini|Video-Erklärung des Rastertunnelmikroskops (Englisch)
Experimentelle Randbedingungen mini|RTM-Messung einer rekonstruierten (100)-Fläche eines Au-Einkristalls mini|RTM-Aufnahme einer Graphitoberfläche in atomarer Auflösung mini|RTM-Aufnahme von selbstassemblierten Molekülketten mini|Rastertunnelmikroskopische Aufnahme von Verunreinigungen einer Eisenkristalloberfläche mit Chromatomen (kleine Spitzen) mini|Rastertunnelmikroskopische Aufnahme von Cobalt Atomen auf einer Kupferoberfläche. Nennenswert sind die kreisförmigen Wellen innerhalb des Kreises, die nicht Teil der Oberfläche sind, sondern durch die Elektronen der Cobalt Atome entstehen.
Da das Prinzip der Rastertunnelmikroskopie auf der Messung eines Stromflusses zwischen der Probe und der Spitze des Rastertunnelmikroskops beruht, können nur elektrisch leitende Proben (Metalle, Halbleiter oder Supraleiter) direkt untersucht werden. Nicht leitende Proben zeigen zwar ebenfalls Tunnelphänomene, der Tunnelstrom kann jedoch nicht durch die Probe an die Gegenkathode gelangen und gemessen werden. Daher müssen sie vorher mit einer feinen elektrisch leitenden Schicht bedampft werden (Graphit, Chrom oder Gold), welche am Rand der Probe Kontakt zur Probenhalterung hat. Eine weitere Möglichkeit ist die Untersuchung sehr dünner Schichten eines Nichtleiters auf einem leitenden Substrat.
Da ein sehr kleiner Tunnelstrom (typ. 1 pA bis 10 nA) sensitiv schon auf Änderungen von hundertstel Nanometer reagiert, muss der Spitze-Probe-Abstand von typ. 0,5–1 nm auf weniger als 1 % Abweichung stabilisiert werden. Daher finden je nach gewünschter Präzision verschiedene Techniken zur Isolation Verwendung:
Thermische Isolation: Temperaturvariationen führen aufgrund der verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten verwendeter Materialien zu störenden Modulationen des Spitze-Probe-Abstandes. Im CCM (constant current mode) führen diese zu Verzerrungen. In Modi, bei denen keine Regelschleife zur Regulation des Abstandes verwendet werden wie im CHM (constant height mode) oder während der Spektroskopie, können auch oberflächenzerstörende Spitze-Probe-Kontakte stattfinden.
Akustische Isolation: Durch Schallwellen können mechanische Teile zum Schwingen angeregt werden, die entweder den Spitze-Probe-Abstand modulieren, oder durch Kapazitätsänderungen im stromführenden Kabel das Messsignal stören. Durch Verwendung von Schallisolierung oder Schallboxen kann dieser Einfluss reduziert werden.
Mechanische Isolation: Ein stark störender Einfluss sind mechanische Schwingungen, die durch das Gebäude über den Aufbau ins System getragen werden. Diese Schwingungen können durch den Einsatz von aktiven und passiven (Luftfeder-)Füßen, durch Federaufhängung, oder einer magnetischen Wirbelstrombremse reduziert werden. Oft werden Kombinationen aus verschiedenen Techniken verwendet, da die Filtereigenschaften variieren. Wirbelstrombremsen eignen sich zur Dämpfung schneller Schwingungen (> 1 kHz), während aktiv geregelte Dämpfungsaufbauten insbesondere bei Aufbauten in höheren Etagen hoher Gebäude geeignet sind, niederfrequente (< 1 Hz) Störungen durch Gebäudeschwingungen zu minimieren.
Die Tunnelspannungen zwischen Spitze und Probe betragen in der Regel wenige Millivolt bis zu einigen Volt. Die untere Grenze ist dabei durch die Temperatur bzw. durch das thermische Rauschen bestimmt (Raumtemperatur ca. 50 mV). Bei Raumtemperatur ist zudem die maximale Spannung durch gasförmige Teilchen bestimmt, die in die Tunnelbarriere eintreten können. So treten ab ca. 2 V kurzzeitige Stromspitzen auf, die die Oberfläche nachhaltig zerstören. Bei tiefen Temperaturen und innerhalb eines Vakuumsystems können aber problemlos auch sehr hohe Spannungen jenseits von 100 V angelegt werden, wobei der Übergang des Tunnelstroms in einen Feldemissionstrom beobachtet werden kann.
Sowohl die zu untersuchende Oberfläche als auch die benutzte Spitze müssen an der Oberfläche elektrisch leitend sein. Besteht die zu untersuchende Oberfläche aus Metallen, die an Luft oxidieren können (zum Beispiel Kupfer, Silicium oder Silber), ist die Rastertunnelmikroskopie im Ultrahochvakuum durchzuführen, was einen nicht zu unterschätzenden technischen Aufwand bedeutet. Als Oberflächen, die dagegen unter Normalbedingungen verwendet werden können, kommen leitfähige Schichtkristalle wie Graphit oder Vertreter der schichtkristallinen Übergangsmetall-Dichalkogenide wie Molybdändisulfid (MoS2), Tantal(IV)-sulfid (TaS2) oder Tantal(IV)-selenid (TaSe2) in Frage. Eine frische, atomar glatte Oberfläche lässt sich bei diesen Schichtkristallen einfach durch Abziehen der obersten Schichten mit einem Klebeband erreichen, da die einzelnen Schichten nur über relativ schwache Van-der-Waals-Wechselwirkungen verbunden sind.
Die Bewegung der Spitze relativ zur Probenoberfläche wird mit Hilfe von piezoelektrischen Keramiken bewerkstelligt. Diese lassen eine hochpräzise Kontrolle im Sub-Nanometer-Maßstab über angelegte elektrische Spannungen zu.
Die Sonde selbst besteht meist aus Wolfram, Platinlegierungen oder Gold, wobei die Spitze durch elektrolytisches Ätzen hergestellt wird.
Messmodi
Ein Rastertunnelmikroskop arbeitet mit einem Abstand der Spitze von der Probe bzw. mit einer Auflösung, die geringer als die Wellenlänge der Tunnelelektronen (vergleiche Materiewelle) sind. Wird eine elektrische Spannung (englisch oder ) zwischen dem Untersuchungsobjekt und der Spitze angelegt, so kann ein Strom, der so genannte Tunnelstrom fließen.
Den drei im folgenden beschriebenen Methoden (CHM-, CCM- und STS-Bilder mit Ausnahme der Punktspektroskopie) ist gemein, dass die Messspitze linienhaft über die Probe bewegt wird, bevor sie seitlich versetzt eine benachbarte Linie erfasst. Hieraus ergibt sich ein Linienraster auf der Oberfläche.
Modus konstanter Höhe mini|Die Höhe der Spitze wird konstant gehalten, die Variation des Tunnelstroms wird aufgezeichnet. Es besteht Crash-Gefahr durch grobe Strukturen.
Durch CHM (engl. ) folgt die Spitze einem vorher vorgegebenen Höhenprofil, ohne dass der Probe-Spitze-Abstand durch eine Regelschleife nachreguliert wird. Parallel wird zu jedem Rasterpunkt der Tunnelstrom aufgezeichnet. Dadurch sind direkte Rückschlüsse auf Höhenabhängigkeiten des Tunnelstroms möglich als auch Messartefakte durch die Rückkopplungsschleife im CCM vermeidbar.
Die wesentliche Stärke von CHM liegt in der hohen Abtastrate, die nun nicht mehr durch die Bandbreite der Rückkopplungsschleife, sondern durch die Bandbreite zum Auslesen des Tunnelstroms begrenzt ist.
Vorteilhaft ist die Verwendung von CHM bei der Studie von thermisch induzierter Mobilität von Einzelatomen, chemischen Prozessen, oder von Molekülen bei hohen Prozessgeschwindigkeiten. In all diesen Fällen ändert sich die lokale Geometrie und kann innerhalb von Differenzbildern von schnell aufeinanderfolgenden Aufnahmen (Video-RTM) leicht identifiziert werden.
Nachteilig ist, dass höhere Anforderungen an den experimentellen Aufbau hinsichtlich der Langzeitstabilität gestellt sind. Langsame mechanische Störungen (zum Beispiel Gebäudeschwingungen, Creep und Drift des Piezoantriebs) können zu deutlichen Überhöhungen im Tunnelstrom führen, bis hin zu Spitze-Probe-Berührungen, die lokal die Oberfläche stören.
Modus konstanten Tunnelstroms mini|Der Tunnelstrom wird konstant gehalten, die Spitze folgt der Oberfläche.