Polymere (Beispiele) zentriert|120px Die sich wiederholende Einheit des Polymers Polypropylen. zentriert|230px Cellulose ist ein Polymer und das wichtigste Strukturelement der Pflanzen.
Ein Polymer [] (von , polý ‚viel‘ und , méros ‚Teil‘) ist ein chemischer Stoff, der aus Makromolekülen besteht. Die Makromoleküle dieser Stoffe sind aus einer oder mehreren Struktureinheiten, den sogenannten konstitutionellen Repetiereinheiten oder Wiederholeinheiten, aufgebaut. Das Adjektiv polymer bedeutet entsprechend „aus vielen (gleichen) Teilen aufgebaut“. In vielen Fällen besteht ein Polymer aus nicht identischen Makromolekülen, da die Anzahl der Wiederholeinheiten und damit die Molekülmasse der Moleküle variiert. Synthetische oder halbsynthetische Polymere sind die Hauptkomponente für die Herstellung von Kunststoffen. Von Lebewesen erzeugte Polymere werden Biopolymere genannt und haben essentielle Bedeutung für das Leben.
Einteilung Polymere können in natürliche und synthetische Polymere unterteilt werden. Natürliche Polymere (Biopolymere) werden in Lebewesen synthetisiert und bilden die Grundbausteine der Organismen. Zu diesen Polymeren zählen die Proteine, sie bilden beispielsweise Haare und die Seide. Zu den Polysacchariden gehören Zellulose, Stärke und Chitin. Nukleinsäuren erfüllen viele biologische Funktionen, wie Desoxyribonukleinsäure als Erbsubstanz. Synthetische Polymere sind durch Polyreaktionen industriell oder im Labormaßstab hergestellte Stoffe, dazu gehören Polyethylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid. Chemisch modifizierte Polymere entstehen durch die Weiterverarbeitung von Biopolymeren, beispielsweise Nitrocellulose, Celluloid oder Stärkederivate.
Polymere können nach der Anzahl der Grundstoffe (Monomere), aus denen sie aufgebaut sind, eingeteilt werden.
Homopolymere bestehen aus nur einer Monomerart wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polycaprolactam. Ein natürliches Homopolymer ist Naturkautschuk als ein Polyisopren. Copolymere sind aus verschiedenen Monomeren aufgebaut, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) oder Butylkautschuk. Die meisten Biopolymere sind Copolymere. Polymerblends entstehen durch Mischen von unterschiedlichen Homopolymeren und/oder Copolymeren. Hergestellt werden sie meist durch intensive mechanische Vermischung von geschmolzenen Polymeren, wobei sich ein homogenes Material ergibt. Eine besondere Form eines Blends ist eine Polymerlegierung.
Außerdem lassen sich organische von anorganischen Polymeren unterscheiden. Anorganische Polymere enthalten im Gegensatz zu den organischen Polymeren keine Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Polymers. Zu den anorganischen Polymeren zählen Polysiloxane, Polyphosphazene oder Polysilazane. Während Gläser in den meisten chemischen Lehrbüchern nicht zu den Polymeren gezählt werden, gelten Gläser und teilweise auch Keramik und Basalt in anderen LehrbüchernHans-Georg Elias: Makromoleküle. John Wiley & Sons, 2003, ISBN 978-3-527-62654-0. Band 4, S. 165. und in der Textiltechnik als anorganische Polymere.Chokri Cherif (Hrsg.): Textile Werkstoffe für den Leichtbau Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg 2011, ISBN 978-3-642-17991-4, S. 14f.Hilmar Fuchs, Wilhelm Albrecht (Hrsg.): Vliesstoffe - Rohstoffe, Herstellung, Anwendung, Eigenschaften, Prüfung. 2. Auflage, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2012, ISBN 978-3-527-31519-2, S. 42.Wolfgang Bobeth (Hrsg.): Textile Faserstoffe. Beschaffenheit und Eigenschaften. Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York 1993, ISBN 3-540-55697-4, Arten textiler Faserstoffe in Abb. 1.1; s. hinterer Vorsatz
Synthetische Polymere Polymerchemie Die Bildung von Polymeren aus einzelnen Monomeren erfolgt über verschiedene Arten von Polyreaktionen, wie Kettenpolymerisationen, Polykondensation oder Polyaddition.
Struktur von Polymeren Die sich bei der Synthese bildenden Makromoleküle haben unterschiedliche Grundstrukturen, die die physikalischen Eigenschaften des Polymers bestimmen. Es können sich lineare Makromoleküle bilden, die nur aus einer Polymerkette (Hauptkette) bestehen. Im Fall von Polyethylen ist die Hauptkette ein langkettiges n-Alkan. Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich auch verzweigte Makromoleküle mit einer Hauptkette auch Seitenketten, bei Polyethylen wären es Alkylreste. Neben der Kettenlänge bestimmt auch der Verzweigungsgrad Dichte, Festigkeit und Schmelzpunkt des Polymers. Hochverzweigte Polymere sind amorph, die Moleküle im Feststoff wechselwirken ungeordnet miteinander. Besonders unverzweigte Makromoleküle bilden als Feststoff eine teilkristalline Struktur, in der Abbildung unten rot markiert. Während verzweigte und unverzweigte Polymere in der Regel Thermoplaste sind, liegen bei vielen Elastomeren eine weitmaschige Vernetzung zwischen den „Hauptketten“ vor. Eine engmaschige Vernetzung führt hingegen zu Duroplasten. Vernetzungen und Verzweigungen sind in den Abbildungen als rote Punkte dargestellt.
{| class="wikitable" style="text-align:center; font-size:90%;" width="60%" |- class="hintergrundfarbe2" | 130px lineares Makromolekül | 130px verzweigtes Makromolekül | 150pxteilkristalline Struktur linearer Polymere | 130px weitmaschig vernetztes Polymer | 130px engmaschig vernetztes Polymer
Polymere, die aus nur einer (realen oder gedachten) Monomerart aufgebaut sind, werden Homopolymere genannt. Polymere, die aus zwei oder mehr unterschiedlichen Monomerarten hergestellt werden, sind Copolymere. Polymere wie Polyethylenterephthalat, die zwingend aus zwei verschiedenen Monomeren hergestellt werden, werden meist als Homopolymere betrachtet, da sich jeweils nur eine charakteristische Wiederholeinheit ausbilden kann.
{| class="wikitable" style="text-align:left; font-size:90%;" width="80%" |- | class="hintergrundfarbe6" align="center" colspan="4" |Homo- und Copolymere (Beispiele) |- style="vertical-align:top" class="hintergrundfarbe2" | 80px|zentriert | 100px|zentriert | 180px|zentriert | 200px|zentriert |- style="vertical-align:top" | Homopolymer Polystyrol: Eine Konstitutionelle Repetiereinheit, die sich n-fach im Makromolekül wiederholt. | Homopolymer Poly(dimethylsiloxan), ein Silikon. Die Hauptkette wird von Silicium- und Sauerstoffatomen gebildet. | Copolymer Styrol-Butadien-Kautschuk: Die Monomeren Styrol und 1,3-Butadien bilden zwei Konstitutionelle Repetiereinheiten, die sich nach der Abbildung in beliebiger Reihenfolge in einem Makromolekül abwechseln können. | Polyethylenterephthalat hat nur eine charakteristische Konstitutionelle Repetiereinheit, obwohl zur Synthese zwei Monomere eingesetzt werden müssen.
Bei Copolymeren lassen sich über Syntheseweg die Abfolge der konstitutionellen Repetiereinheiten lenken. Es wird in statistische und alternierende Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymer und Gradientcopolymere unterteilt. In der Abbildung unten werden schematisch Bipolymere dargestellt, Ⓐ und Ⓑ symbolisieren die beiden Repetiereinheiten.
{| class="wikitable" style="text-align:center; font-size:90%;" |- class="hintergrundfarbe2" | 270px|Statistisches Copolymer Statistisches Copolymer | 270px|Gradientcopolymer Gradientcopolymer | rowspan="2" | 270px|Pfropfcopolymer Pfropfcopolymer |- class="hintergrundfarbe2" | 270px|Alternierendes Copolymer Alternierendes Copolymer | 250px|Blockcopolymer Blockcopolymer
Repetiereinheiten können Substituenten („Reste“) tragen und werden in Abbildungen häufig mit dem Buchstaben R gekennzeichnet. Sind die Monomereinheiten asymmetrisch, tritt eine Taktizität der Anordnungen im Makromolekül auf. Die Polymere lassen sich in ataktische, isotaktische und syndiotaktische Polymere unterteilen. Ein Beispiel für Taktizitäten ist Polystyrol mit einer Phenylgruppe als Rest. Während der klassische Syntheseweg zu ataktischen, amorphen Kunststoffen führt, ergibt eine syndiotaktische Synthese ein kristallines Polystyrol mit wirtschaftlich steigender Bedeutung.
{| class="wikitable" style="text-align:center; font-size:90%;" width="60%" |- class="hintergrundfarbe2" | 240px isotaktisch | 280px syndiotaktisch | 240px ataktisch
Bei Polymeren, die in der Hauptkette ungesättigt sind, tritt in Analogie zur cis-trans-Isomerie cis- oder trans-taktische Polymere auf, wie bei Naturkautschuk oder auch Butadien-Kautschuk. Stereospezifische Polymerisationen führen oft zu höherer mechanischer Festigkeit, höherer Kristallinität, höherer Dichte und höherer Wärmestabilität.
{| class="wikitable" style="text-align:left; font-size:90%;" width="70%" |- class="hintergrundfarbe2" | 270px|zentriert Ausschnitt aus einer Polymerkette von cis-1,4-Polybutadien. Eine C4-Einheit ist blau markiert. | 270px|zentriert Ausschnitt aus einer Polymerkette von trans-1,4-Polybutadien. Eine C4-Einheit ist blau markiert.
Festkörperstrukturen Die makroskopischen physikalischen Eigenschaften eines Polymers sind eng mit den Wechselwirkungen der Polymerketten untereinander verknüpft.
100px Statistischer Knäul 200pxVerhakungen mehrerer Moleküle mit knäulartigen Teilstrukturen
Ataktische Polymere, Polymere mit einem hohen Verzweigungsgrad und statistische Copolymere bilden im festen Zustand amorphe, glasartige Strukturen aus.Bernd Tieke: Makromolekulare Chemie. 3. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2014, S. 295f. In Schmelze und Lösung bilden langkettige Moleküle tendenziell einen sich ständig ändernden „statistischen Knäuel“ aus, siehe Gaußkette (Freely-Jointed-Chain-Modell). Im festen Zustand wird die jeweiligen Konformationen der Moleküle eingefroren. Verhakungen und Verschlaufungen von Kettenmolekülen untereinander führen zu einer „mechanischen Bindung“ zwischen den Ketten. Zwischenmolekulare und intramolekulare Nebenvalenzbindungen treten nur an Stellen auf, an denen Molekülsegmente nahe genug aneinander liegen. Die unregelmäßige Strukturen der Moleküle verhindert eine engere Anordnung. Solche Anordnungen werden gelegentlich „Spaghettistruktur“ genannt.
180pxPolyethylen: Zickzack-Konformation der Moleküle in dichten Kettenpackungen 180px Lamellen mit Tie-Molekülen 180px Sphärolith 100pxHelix 200pxp-Aramid, rot gepunktet: Wasserstoffbrückenbindungen
Lineare Polymere mit regelmäßigem Aufbau, mit geringer Verzweigung und stereoreguläre (iso- und syndiotaktische) Polymere haben im festen Zustand eine teilkristalline Struktur. Bei einfach strukturierten Polymeren, wie bei Polyethylen, liegen in einer idealisierten Vorstellung weite Bereiche nicht als Knäuel, sondern in Zickzack-Konformation vor. Mehrere Zickzack-Konformationen bilden dichte Kettenpackungen aus und sind damit in diesen Bereichen kristallin. Solche Kristallite werden Lamellen genannt und sind viel dünner (oft etwa 10 nm)Wolfgang Kaiser: Kunststoffchemie für Ingenieure. 3. Auflage, Carl Hanser, München 2011, S. 84. als die Polymere lang sind. Sie werden durch mehr oder weniger reguläre Faltungen einer oder mehrerer Molekülketten gebildet. Zwischen den Lamellen liegen amorphe Strukturen vor. Einzelne Moleküle können zwischen den Lamellen zu Verschlaufungen führen, aber auch an der Bildung von zwei (oder mehr) Lamellen beteiligt sein (Tie-Moleküle). Mehrere Lamellen bilden eine Überstruktur, einen Sphärolith, oft mit einem Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 1 mm. Art und Anordnung von (funktionellen) Resten der Wiederholeinheiten beeinflussen oder bestimmen die Kristallinität und die Stärke der Nebenvalenzbindungen mit. Bei isotaktischem Polypropylen bilden die Moleküle eine Helix. Helices erlauben, wie bei einer Zickzack-Konformation, eine dichte Kettenpackung. Besonders kräftige intermolekulare Wechselwirkungen treten auf, wenn die Reste der Wiederholeinheiten die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen erlauben, wie beispielsweise bei p-Aramid. Die Kristallinität und Überstruktur sind immer abhängig von den Bedingungen ihrer Bildung, siehe auch Kristallisation von Polymeren. Teilkristalline Strukturen führen im Vergleich zu amorphen Strukturen zu einer höheren Steifigkeit, Dichte, Schmelztemperatur und Beständigkeit eines Polymers.