Röntgenbeugung

mini|hochkant=0.8|Strukturbestimmung mit Röntgenbeugung Röntgenbeugung, auch Röntgendiffraktion (, XRD) genannt, ist die Beugung von Röntgenstrahlung an geordneten Strukturen wie Kristallen oder Quasikristallen. Grundsätzlich zeigt Röntgenstrahlung die gleichen Beugungserscheinungen wie Licht und alle anderen elektromagnetischen Wellen.

Röntgenbeugung wird in der Materialphysik, der Kristallographie, der Chemie und der Biochemie als Röntgendiffraktometrie eingesetzt, um die Struktur von Kristallen zu untersuchen. Beispielsweise spielten Ergebnisse der Röntgenstreuung eine wichtige Rolle bei der Strukturanalyse der DNA. Die dazu eingesetzten Geräte waren ursprünglich Röntgenkameras, die Beugungsbilder auf handelsüblichen Röntgenfilmen festhielten; heute werden überwiegend Röntgendiffraktometer mit Zählrohren, Flächendetektoren o. ä. verwendet.

Geschichte Das Phänomen der Röntgenbeugung an Kristallen wurde im Jahre 1912 von Max von Laue nach einem Gespräch mit Paul Peter Ewald postuliert und durch die Versuche von Walter Friedrich und Paul Knipping bestätigt. Von Laue erhielt dafür 1914 den Nobelpreis für Physik. Da Beugung eine typische Eigenschaft von Wellen ist, gelang es ihm so, die Wellennatur von Röntgenstrahlung nachzuweisen. Bis zu diesem Zeitpunkt war man sich noch nicht sicher, ob es sich bei der 1895 von Wilhelm Conrad Röntgen entdeckten Strahlung um Wellen oder Teilchen handelt. Heute weiß man, dass es sich bei Röntgenstrahlung um Licht mit Wellenlängen jenseits der UV-Strahlung handelt und diese sowohl Teilchen- als auch Welleneigenschaften besitzt (siehe Welle-Teilchen-Dualismus).

Auf Grundlage der Arbeiten von Max von Laue begannen 1913 William Henry Bragg und William Lawrence Bragg (Vater und Sohn) die Röntgenbeugung als Verfahren zur Strukturaufklärung von Kristallen einzusetzen. Ihnen gelang u. a., die Kristallstrukturen von NaCl, Diamant, Zinkblende, Flussspat und Calcit aufzuklären. Für diese Arbeiten erhielten beide im Jahre 1915 den Nobelpreis für Physik. Noch heute ist die Röntgenbeugung eines der Standardverfahren zur Strukturaufklärung von Festkörpern.

Anwendungen Die Anwendungsmöglichkeiten der Röntgenbeugung sind vielfältig. Neben Anwendungen in der Forschung werden Röntgenbeugungsmethoden in der Metall- und Baustoffindustrie, der pharmazeutischen Industrie oder der geologischen Erkundung routinemäßig und teilweise vollautomatisiert zur Probenuntersuchung oder Produktionsüberwachung eingesetzt. Zu den möglichen Anwendungen der Röntgenbeugung zählen:

Phasenanalyse: die qualitative oder quantitative Bestimmung kristalliner Phasen anhand ihres Beugungsbildes, dazu gehört auch die Bestimmung von Mineralen Bestimmung der Gitterparameter (Gitterkonstanten) Kristallstrukturanalyse: die Bestimmung der Symmetrie (Raumgruppe) und der Kristallstruktur im engeren Sinn, also der Atompositionen innerhalb der Elementarzelle Röntgenographische Spannungsermittlung (RSE): Untersuchung des Dehnungs- und Spannungszustandes eines Materials Texturanalyse: die Bestimmung der Orientierungen (Orientierungsdichteverteilungsfunktion) der Kristallite in einem vielkristallinen Festkörper Bestimmung der Kristallorientierung bei Einkristallen Untersuchungen an dünnen Schichten.

Für viele dieser Anwendungen wird neben klassischer Röntgenstrahlung heute auch Synchrotronstrahlung, Neutronenstrahlung oder Elektronenstrahlung eingesetzt.

Physikalischer Hintergrund Beugung tritt auf, wenn der Abstand der Gitterlinien des Beugungsgitters in der Größenordnung der Wellenlänge der auftreffenden Wellen liegt. Die Wellenlänge von Röntgenstrahlen liegt in der Größenordnung von 1 pm bis 10 nm, was dem Abstand der Atome in Kristallen entspricht. Daher wirken diese auf Röntgenlicht wie ein dreidimensionales Beugungsgitter.

Die Röntgenstrahlung wird an der Elektronenhülle der bestrahlten Atome gebeugt (bei Neutronenstrahlung geschieht dies an den Nukleonen). Die so von den einzelnen Atomen ausgehenden gebeugten Wellen interferieren miteinander. Je nach Abstand der Atome untereinander ergeben sich für die gebeugten Wellen unterschiedliche Gangunterschiede. Ob es unter einem festen Winkel zu konstruktiver oder destruktiver Interferenz kommt, hängt daher vom Abstand der Atome untereinander ab.

Da Kristalle aus dreidimensionalen und periodisch angeordneten Struktureinheiten bestehen, tritt konstruktive Interferenz nur für ganz bestimmte Winkel auf. Diese Winkel lassen sich mittels der unten beschriebenen Bragg-Gleichung in Beziehung zu dem Abstand bestimmter Netzebenen des Kristalls setzen. Notwendige Bedingung für die Röntgenbeugung ist die Mosaikstruktur des Kristalls.

Eine Alternative zur Bragg-Beschreibung ist die Von-Laue-Beschreibung. Dort geht man nicht von Streuung an Netzebenen aus, sondern von Streuung an einzelnen mikroskopischen Objekten (siehe Hauptartikel Laue-Bedingung). Beide Beschreibungen sind äquivalent, obwohl sie von unterschiedlichen Annahmen ausgehen.

Eine weitere Möglichkeit, die Röntgenbeugung durchzuführen, ist die direkte Erzeugung der Röntgenstrahlen im Kristall durch Anregung der Atome durch Beschuss mit hochenergetischen Teilchen (z. B. Elektronen). An der Beschreibung der Beugung durch die Bragg- oder Laue-Beschreibung ändert sich dabei nichts. Dies wird als Kossel-Effekt bezeichnet.Kossel-Effekt im Techniklexikon

Bragg-Gleichung

mini|hochkant=1.2|Schematische Darstellung der Bragg-Reflexion

Die Bragg-Gleichung ist die zugrunde liegende mathematische Beziehung für die Ermittlung der Struktur aus dem bei der Röntgenbeugung erhaltenen Beugungsbild:

Dabei ist die Wellenlänge des monochromatischen Röntgenstrahls, mit dem man die Probe bestrahlt, der Abstand der Netzebenen, der Winkel zur Netzebene, unter dem die Strahlung auftrifft und der Grad des untersuchten Maximums von der Mitte aus, gezählt in Form einer natürlichen Zahl.

Die Gleichung beschreibt die Bedingungen für eine konstruktive Interferenz. Die rechte Seite der Bragg-Gleichung beschreibt den Gangunterschied zweier an zwei Netzebenen mit dem Abstand gebeugten Röntgenstrahlen. Beträgt dieser ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge, kommt es zu konstruktiver Interferenz. William Lawrence Bragg beschrieb diese Gleichung als „Reflexionsbedingung“, da makroskopisch der Eindruck entsteht, dass die Röntgenstrahlung vom Kristall unter dem Winkel reflektiert wird.

Wenn für eine Schar paralleler Netzebenen die Bragg-Gleichung erfüllt ist, überlagern sich die von den Einzelebenen „reflektierten“ Wellen also so, dass konstruktive Interferenz entsteht. Es gibt also für jede Netzebenenschar nur bestimmte Winkel, unter denen Reflexion stattfindet. Diese Winkel heißen Glanzwinkel oder Bragg-Winkel.

Die durch konstruktive Interferenz entstandene Strahlung kann von einem Detektor oder einem Fotofilm registriert werden. Der Ablenkungswinkel der aus konstruktiver Interferenz entstehenden Wellen vom einfallenden Strahl beträgt . Da die Wellenlänge der eingesetzten Röntgenstrahlung bekannt ist, lässt sich so der Netzebenenabstand berechnen, wobei hkl die Laue-Indizes sind, die die Lage der Schar paralleler Netzebenen im Kristallgitter und gleichzeitig die Beugungsordnung angeben.

Ist das Kristallsystem bekannt, kann man aus die Gitterkonstanten der kristallografischen Elementarzelle ableiten.

Im kubischen Kristallsystem gilt beispielsweise:

.

Hat man errechnet, so lässt sich durch Zuordnen der Reflexe zu einzelnen Netzebenen (also zu hkl-Reflexen) die Gitterkonstante der Elementarzelle berechnen.

Für ein rhombisches Kristallsystem gilt: . Hierbei erfolgt bei bekanntem d die Berechnung der Gitterkonstanten a, b und c durch Annäherungsverfahren. Ähnlich muss man für andere Kristallsysteme verfahren.

mini|hochkant=1.2|Elektronendichte von Maleinsäureanhydrid. Diese Abbildung wurde erstellt durch Fourier-Transformation von gemessenen Röntgenintensitäten. Kontourlinien sind gezeichnet mit 2,5 e/Å3. Messtemperatur 130 K. Auflösung d = 0,54 Å.

mini|Herleitung des Molekülmodells des Penicillins durch Dorothy Hodgkin mit Hilfe von Elektronendichte-Kontourlinien, ca. 1945 Wie bereits erwähnt, kommt es aufgrund der unterschiedlichen Netzebenenabstände zu miteinander interferierenden Röntgenstrahlen. Beim Eintritt in den Kristall sind die einzelnen Röntgenstrahlen in Phase. Aufgrund der Beugung kommt es jedoch zu Interferenz und einer Verschiebung der einzelnen Phasen untereinander, man spricht von Phasenbeziehungen. Die Bragg-Gleichung zeigt die Bedingung für eine konstruktive Interferenz. Die Phasenbeziehung ist damit eine Verschiebung der Phasen zweier Wellen um genau einen ganzzahligen Wert. Destruktive Interferenz resultiert bei Verschiebung der Phasen um nicht ganzzahlige Werte.

Mit Detektoren für Röntgenstrahlung kann nur die Intensität der Strahlung gemessen werden. Konstruktive bzw. destruktive Interferenz kann man aus erscheinenden Reflexen bzw. systematischen Auslöschungen erschließen. Alle anderen Phasenbeziehungen, die die eigentlichen Informationen für die Verteilung der Elektronendichte im Kristall tragen, gehen jedoch verloren. Dieses Dilemma ist in der Röntgenstrukturanalyse als das Phasenproblem bekannt.

Der Strukturfaktor ist die Gesamtresultierende aller in einer Richtung eines -Reflexes gebeugten Wellen. Die gemessene Intensität ist proportional zum Quadrat des Strukturfaktors ,

und der Strukturfaktor ist die Fourier-Transformation der Elektronendichte

,

wobei die Gitterkonstanten, die Koordinaten in der Elementarzelle und die Laue-Indizes darstellen. Den Positionen der Elektronendichtemaxima entsprechen dabei die Positionen der Atome in der Elementarzelle; Wasserstoffatome, bei denen das Maximum der Elektronendichte auf der Bindung zum Nachbaratom liegt, bilden die einzige Ausnahme. mini|300px|Elektronendichten über Fouriertransformation eines Cäsiumselenoplatinats mit Zuordnung der Cs-, Pt- und Se-Atome

Die gemessenen Intensitäten besitzen nur Informationen über die Amplitude, also den Betrag des Strukturfaktors. Um aus den Intensitäten die Strukturfaktoren abzuleiten, muss deshalb das Phasenproblem gelöst werden. Heute werden dazu meist die „Direkten Methoden“ verwendet, für deren Entwicklung Herbert A. Hauptman und Jerome Karle 1985 den Nobelpreis für Chemie erhielten. Eine andere wichtige Methode zur Lösung des Phasenproblems ist die Patterson-Methode, die vor allem bei Anwesenheit von Schweratomen verwendet wird.

In der Praxis werden Fouriermethoden selten eingesetzt. Stattdessen verwendet man die Strukturverfeinerung. Der Strukturfaktor lässt sich auch ausdrücken als Summe aller atomaren Streufaktoren der Atome in der Elementarzelle:

,

wobei über alle Atome in der Elementarzelle summiert wird, die Koordinaten des Atoms und die Millerschen Indizes darstellen. Der atomare Streufaktor ist die Fourier-Transformation der Elektronendichte eines Atoms. Normalerweise wird dabei die Elektronendichte eines kugelförmigen Atoms angenommen, das nicht mit seinen Nachbaratomen überlappt. Mit Hilfe dieser Summengleichung lässt sich also der Strukturfaktor aus den Koordinaten der Atome in der Elementarzelle berechnen. In der Strukturverfeinerung verändert man nun das Strukturmodell (die Atomkoordinaten) solange, bis der Unterschied zwischen den experimentell gemessenen Strukturfaktoren und den aus dem Modell berechneten Strukturfaktoren minimal wird. Zur Strukturverfeinerung mit Computerprogrammen wird die Methode der kleinsten Quadrate eingesetzt.

Atome im Kristallgitter schwingen um ihre Ruheposition. Weil sich das auch auf die Reflexintensitäten auswirkt, werden die atomaren Streufaktoren für die thermische Bewegung korrigiert. Das Strukturmodell besteht folglich aus kugelförmigen Atomen, die um ihre Ruheposition (harmonisch) schwingen. Siehe Debye-Waller-Faktor.

Verfahren