Benzol (nach IUPAC Benzen) ist eine chemische Verbindung aus der Stoffgruppe der Kohlenwasserstoffe. Es handelt sich um eine aromatische Verbindung mit der Summenformel C6H6, wobei die sechs Kohlenstoffatome einen planaren Ring (Benzolring) mit sechs delokalisierten Elektronen bilden. Benzol ist die Stammverbindung der aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die farblose Flüssigkeit riecht charakteristisch süßlich-aromatisch, ist leicht entzündlich und brennt mit einer stark rußenden Flamme. Es ist unpolar und mischt sich mit vielen organischen Lösungsmitteln, aber kaum mit Wasser. Die wissenschaftliche Diskussion um die Struktur des Benzols spielte eine zentrale Rolle bei der Entwicklung der Theorie der organischen Chemie.
Industriell fällt Benzol bei der Koksproduktion für die Stahlindustrie an. Seit den 1950er Jahren erfolgt die Benzolproduktion überwiegend auf Erdölbasis in Raffinerie- und petrochemischen Prozessen wie dem Steamcracken und dem katalytischen Reforming als Nebenprodukt der Benzin-, Ethylen- und Xylolherstellung. Daneben gibt es gezielte industrielle Herstellungswege für Benzol wie die Dealkylierung und Transalkylierung von Toluol.
Benzol ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die petrochemische Industrie, der globale Bedarf lag 2019 bei etwa 50 Millionen Tonnen. Durch Additions-, Substitutions- und Oxidationsreaktionen wird es zu zahlreichen Folgeprodukten umgesetzt.
Seine Derivate wie Ethylbenzol, Cumol, Cyclohexan, ortho- und para-Xylol, Chlorbenzol, Benzolsulfonsäure, Nitrobenzol und Oxidationsprodukte wie Maleinsäureanhydrid werden zu vielfältigen Zwischenprodukten für Farbstoffe, Arzneistoffe, Sprengstoffe, Reinigungsmittel, Insektizide und Kunststoffe für verschiedene Industrien weiterverarbeitet. Weiterhin ist es in Motorenbenzin enthalten, wobei der Gehalt in den meisten Ländern begrenzt ist.
Benzol ist ein giftiger Stoff, der sowohl akute als auch chronische Gesundheitsschäden verursachen kann. Für den Menschen ist es krebserregend.
Geschichte Frühe Arbeiten und Namensgebung In der zweiten Hälfte des 17. Jahrhunderts bemerkte Johann Rudolph Glauber, der Entdecker des Glaubersalzes (Natriumsulfat), dass bei der Destillation von Steinkohlenteer eine farblose Flüssigkeit entstand, die er ein „feines und liebliches Oleum“ nannte und bei dem es sich wahrscheinlich um Benzol handelte. Eine genauere Bestimmung gelang dem britischen Physiker Michael Faraday im Mai 1825, als er eine Probe des von David Gordon patentierten „portable gas“, einem in der Gasbeleuchtung eingesetzten transportablen Ölgas, analysierte. Durch wiederholte fraktionierte Destillation und fraktionierte Kristallisation stellte er nahezu reines Benzol her, das er englisch „Bicarburet of Hydrogen“ nannte. Faraday wählte diesen Namen, der ein Verhältnis von 2 : 1 von Kohlenstoff zu Wasserstoff bedeutet, auf der Grundlage der Elementaranalyse von Benzol. Das Ergebnis der Elementaranalyse und die darauf kalkulierten Verhältnisse beruhen jedoch auf einer falschen Annahme der Atomgewichte von Kohlenstoff und Wasserstoff. Er ermittelte den Siedepunkt mit 80 °C und den Schmelzpunkt mit 5,5 °C.
mini|Siam-Benzoe, früher Benzoinharz genannt
Die erste Synthese von Benzol geht auf den deutschen Chemiker Eilhard Mitscherlich zurück, der es 1833 durch die Reaktion von Benzoesäure und Kalk herstellte. Mitscherlich nannte die Verbindung „Benzin“ nach dem Benzoinharz, aus dem er die Benzoesäure extrahiert hatte. Außerdem setzte er Benzol zu Nitrobenzol, Azobenzol und Benzolsulfonsäure um und erstellte die richtige Summenformel C6H6. Justus von Liebig benannte die Substanz in „Benzol“ um, weil die Endung -in den Alkaloiden vorbehalten war.
Der französische Chemiker Auguste Laurent schlug den Namen phène, von altgriechisch φαίνω phaínô „ich erleuchte“ vor, da die Verbindung aus Leuchtgas entstand. Dieser Name ist Bestandteil des Begriffs des Phenols und der Phenylgruppe, der in der organischen Chemie die Atomgruppe –C6H5 bezeichnet. Daneben bestanden die Bezeichnungen Phenylwasserstoff, Benzine und im Französischen benzene sowie phène. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts setzte sich die Verwendung des Namens Benzol im Deutschen durch. Im Angelsächsischen und Französischen wurde jedoch weiterhin der von Mitscherlich geprägte Name in angepasster Form verwendet (französisch benzène, englisch benzene). Da in der systematischen chemischen Nomenklatur die Endung -ol für Alkohole verwendet wird, legte die IUPAC als offizielle deutsche Nomenklatur den Namen Benzen fest, der jedoch kaum verwendet wird.
Im Jahr 1845 gewann der englische Chemiker Charles Mansfield unter der Leitung von August Wilhelm von Hofmann erstmals Benzol aus Steinkohlenteer. Von Hofmann prägte 1855 auch den Begriff „aromatisch“, um die chemischen Eigenschaften dieser Substanzklasse zu beschreiben und nicht deren Geruchsmerkmale. Mansfield begann 1849 mit der industriellen Produktion von Benzol, basierend auf der Destillation von Steinkohlenteer. Bis dahin war Steinkohlenteer ein unerwünschtes Nebenprodukt, das in großen Mengen bei der Herstellung von Koks und Stadtgas anfiel. Steinkohlenteer wurde zum Ausgangsstoff für eine breite Palette von Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Naphthalin und Anthracen. Diese wiederum bildeten ab Mitte der 1880er Jahre die Basis für die Entwicklung der Teerfarbenindustrie.
Struktur des Benzols mini|Friedrich August Kekulé, 1890
Um die korrekte Strukturformel des Benzols schwelte ein langer Gelehrtenstreit. Frühe Ideen wie die von Albert Ladenburg vorgeschlagene Prisman-Struktur und das von James Dewar neben anderen Strukturen beschriebene Dewar-Benzol erwiesen sich als Fehlschlüsse. Der österreichische Chemiker Johann Josef Loschmidt, damals noch Schullehrer, formulierte erst im Jahre 1861 einige Strukturformeln des Benzols, die der deutsche Chemiker und Professor für Chemie August Kekulé 1865 – möglicherweise als Anregung für seine Kekulé-Strukturformel – übernahm und damit den Benzolring als Basis der Konstitution der aromatischen VerbindungenPaul Diepgen, Heinz Goerke: Aschoff/Diepgen/Goerke: Kurze Übersichtstabelle zur Geschichte der Medizin. 7., neubearbeitete Auflage. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1960, S. 40. erkannte. Einer Legende nach kam Kekulé dieser Einfall im Traum. Er träumte von einer Schlange, die sich selbst in den Schwanz biss. Kekulé (ab 1895 Kekule von Stradonitz) beschreibt dies in seiner Rede zum 25-jährigen Jubiläum des Benzolrings 1890. Eine Abbildung der Ringstruktur durch sechs Affen, die abwechselnd entweder mit beiden oder mit einer Hand an die Füße des Nachbarn fassen, beruht auf einem 1886 bei einem Bierabend der Deutschen Chemischen Gesellschaft gemachten Scherz.
Kekulés Struktur trug als erste dem experimentellen Befund Rechnung, dass im Benzol alle Kohlenstoffatome gleichwertig sind. Sie erklärte nicht alle Besonderheiten des Benzols, wie beispielsweise seine ungewöhnlich niedrige Reaktivität im Vergleich zu Olefinen. Das Ausbleiben einer Additionsreaktion mit Bromwasser, wie sie nach der Kekulé-Strukturformel zu erwarten wäre, blieb rätselhaft. Im Jahre 1872 formulierte Kekulé seine „Oszillationshypothese“ eines dauernden Platzwechsels von Einfach- und Doppelbindungen.
Armit und Robinson führten 1925 die vereinfachte Schreibweise mit einem Kreis in der Formel ein, welcher zum Ausdruck bringen soll, dass alle Bindungen absolut gleichwertig sind und keine lokalisierbaren Doppelbindungen existieren. Die britische Kristallographin Kathleen Lonsdale wies 1929 durch Röntgenbeugung die Symmetrie des Rings nach. Weitere Arbeiten von Lonsdale und K.S. Krishnan über die Untersuchung der magnetischen Suszeptibilität von Benzolderivaten und deren Interpretation durch Lonsdale und Pauling konnten zeigen, dass die Elektronen delokalisiert sind. Eine hypothetische Form mit drei fixierten Doppelbindungen und drei Einfachbindungen würde als 1,3,5-Cyclohexatrien bezeichnet.
Historische Strukturvorschläge 120px 91px 80px Von Adolf Karl Ludwig Claus (1867) Von James Dewar (1869) Von Albert Ladenburg (1869) 300px Von August Kekulé (1865/1872) 130px 140px 90px Von Henry Edward Armstrong (1887) Von Adolf von Baeyer (1888) Von Friedrich Karl Johannes Thiele (1899)
Schätzungen zufolge gibt es über 200 verschiedene mögliche Strukturen von (CH)6-Verbindungen, die als Valenzisomere des Benzols bezeichnet werden. Davon wurden einige, wie auch das Benzvalen oder das Dicyclopropenyl in den 1960er und 1970er synthetisiert.
Industrielle Produktion mini|Koksofenbatterie auf der Zeche Sterkrade, um 1920 Als erste technische Anwendung patentierte der schottische Chemiker Charles Macintosh 1823 eine Methode zur Herstellung wasserdichter Kleidung, bei der er im benzolreichen Destillat des Steinkohlenteers Naturkautschuk auflöste und damit Baumwollstoff wasserdicht imprägnierte. Daraus ließ er Mackintosh genannte Regenmäntel fertigen.
Das industrielle Interesse an Benzol begann mit Michael Faradays Synthese des Nitrobenzols aus Benzol und Salpetersäure, ein Ausgangsstoff für aus Anilin gewonnene Teerfarben. Im Jahr 1849 begann die industrielle Herstellung des Benzols und anderer Aromaten auf der Basis von Steinkohlenteer, einem Nebenprodukt der Koksgewinnung aus Steinkohle. Dessen Verfügbarkeit hing vom Koksbedarf der Stahlindustrie ab. Montanunternehmen gründeten bereits 1898 die Westdeutsche Benzol-Verkaufsvereinigung, die den Vertrieb von Benzol zum Geschäftszweck hatte. Durch den Zusammenschluss mit anderen Kohle- und Stahlunternehmen entstand 1918 der Benzol-Verband. Dieser formulierte 1924 ein Gemisch mit einem Mischungsverhältnis „von sechs Teilen Benzin und vier Teilen Benzol“ als Motorenbenzin und nannte es BV-Aral. Der Name Aral war ein Kunstwort, das sich aus den Anfangsbuchstaben der Komponenten Aromaten und Aliphaten zusammensetzte. Die Vereinigten Stahlwerke unter der Leitung von Albert Vögler traten 1927 dem Benzol-Verband bei. Hierdurch und durch den Zugriff auf die Patente des Kaiser-Wilhelm-Instituts für Kohlenforschung und damit auf die Patente für das Fischer-Tropsch-Verfahren wurde der Benzol-Verband zur größten Kraftstoffvertriebsorganisation in Deutschland ohne ausländische Beteiligung.
Mit dem Beginn des Ersten Weltkriegs erhöhte sich der Bedarf an Aromaten. Besonders Toluol war für die Herstellung des Sprengstoffs TNT von kriegswirtschaftlicher Bedeutung, und die Kapazitäten aus der Koksherstellung deckten nicht mehr die Nachfrage. Daher wurden Verfahren zur Herstellung von Benzol und anderen Aromaten auf der Basis von Erdöl entwickelt. Im Jahr 1904 wurde Alexander Nikiforoff ein Patent für die Herstellung von Benzol aus Petroleum durch Pyrolyse erteilt. Er setzte dazu einen Naphthasiedeschnitt unter hohen Temperaturen und Drücken in ein Gemisch aus Benzol und seinen Derivaten wie Toluol, Xylol und Cumol um. Weiterhin fielen polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphthalin und Anthracen dabei an. Aromaten wurden in England durch Pyrolyse von Schwerbenzin nach dem Hall-Verfahren gewonnen.
Ein Meilenstein der Aromatenchemie war die Herstellung von Phenol aus Benzol, das während des Ersten Weltkriegs als Ausgangsstoff für Pikrinsäure verwendet wurde, ebenfalls ein Sprengstoff. Der Umgang mit Benzol führte jedoch bei den Arbeitern in Kokereien zu vermehrtem Auftreten von benzolbedingten Berufskrankheiten. Den ersten Bericht über die mögliche Rolle der beruflichen Exposition gegenüber Benzol bei der Entstehung von Purpura bei einem jungen Mann, der in einer chemischen Reinigung in Frankreich beschäftigt war, veröffentlichten A. Le Noir und J. Claude im Jahr 1897. Im selben Jahr berichtete Santessen von seinen Beobachtungen einer aplastischen Anämie bei jungen Frauen, die in Schweden bei der Herstellung von Fahrradreifen tätig waren. mini|Polystyrol-Hartschaum mini|Qualitätskontrolle bei Nylonstrümpfen, 1954