Een radicaal, ook dikwijls vrije radicaal genoemd, is een molecuul of atoom dat al dan niet geladen kan zijn, maar dat een of meer ongepaard(e) elektron(en) heeft.
Een dergelijke configuratie is energetisch ongunstig en zal makkelijk naar een gepaarde elektronenstructuur overgaan als dit mogelijk is. Stoffen met ongepaarde elektronen zijn dan ook vaak uiterst reactief en het zijn deze radicalen, die aan reacties zullen deelnemen. Radicalen bestaan daarom veelal maar fracties van seconden als tussenproduct/intermediair tijdens reacties. Toch zijn er ook radicalen bekend die stabiel genoeg zijn om als chemische stof geïsoleerd te kunnen worden.
Stabiele radicalen Een aantal chemische verbindingen bestaat uit radicalen. Dit geldt bijvoorbeeld voor een tweetal oxiden van stikstof: stikstofmonoxide NO en stikstofdioxide NO2 en voor chloordioxide. De in de lucht aanwezige zuurstof is een diradicaal, hoewel er ook een niet-radicale vorm bestaat: singletzuurstof.
Overgangselementen en vooral lanthaniden hebben vaak ongepaarde elektronen, zonder dat dit tot grote reactiviteit leidt. Dit heeft te maken met het feit dat d- en vooral f-elektronen orbitalen bezetten die niet zo goed met die van andere atomen overlappen. De grote reactiviteit van organische radicalen is een gevolg van de aard van de betrokken s- en p-elektronen van het element koolstof.
Rol in reacties
thumb|upright=0.6|Moses Gomberg (1866-1947), de ontdekker van radicalen.
Door hun grote reactiviteit kunnen afzonderlijke organische radicalen, in de korte tijd dat ze bestaan, kettingreacties induceren en veranderingen aanbrengen in honderden tot duizenden moleculen. Enkele grotere leden van de groep zijn echter stabieler en ook als zuivere stof te verkrijgen. Het eerste organische radicaal, het trifenylmethylradicaal, werd in 1900 door Moses Gomberg geïdentificeerd.
Radicalen spelen een belangrijke rol in onder andere verbranding, atmosferische chemie, polymerisaties en biochemische processen.
Reactiviteit en stabiliteit van organische radicalen Normale stabiele toestanden zijn deze waarbij de elektronen evenwichtig verdeeld en gepaard voorkomen in organische moleculen. Is er sprake van een ongepaard elektron dan is dit een in het algemeen zeer reactief radicaal. Stabilisatie kan optreden door:
300px|Vitamine E of α-tocoferolVitamine E of α-tocoferol 300px|Radicaal afgeleid van vitamine E of α-tocoferolRadicaal afgeleid van vitamine E of α-tocoferol
Delokalisatie Het principe van delokalisatie van het ongepaard elektron is dat door het uitsmeren van de ongepaardheid naar een naburige dubbele binding of een ernaast liggend stikstof- of zuurstofatoom, zowel het atoom, dat oorspronkelijk het radicaal bevatte, als aan de delokalisatie deelnemende atomen een gedeeltelijk radicaal karakter krijgen. Hierdoor daalt de energie-inhoud van het radicaalmolecuul: het radicaal wordt stabieler en minder reactief. Het radicaal van α-tocoferol, of vitamine E, is een voorbeeld van een door delokalisatie gestabiliseerd radicaal: het karakter van een radicaal is uitgesmeerd over zowel de aromatische ring als beide zuurstofatomen. Sterische hindering Sterische hindering berust erop dat door grote moleculaire groepen rond het gelokaliseerde, of perfect gepositioneerde, radicaal het voor andere moleculen onmogelijk kan worden om het radicaal te naderen en dus met het radicaal te reageren. Hierdoor daalt de effectieve reactiviteit. Zo zijn bijvoorbeeld tertiaire butylgroepen op het radicalair koolstofatoom zeer effectief in het afschermen van de reactiviteit. Voorbeelden hiervan zijn het trifenylmethylradicaal (Gombergs radicaal), kaliumnitrosodisulfonaat (KSO3)2NO• en nitroxides, met als algemene formule R2NO•, zoals tetramethyl piperidinoxyl TEMPO.
Enkele voorbeelden van radicalen die stabiel zijn door sterische hindering 150px|TEMPOTEMPO 150px|triphenylmethyl radicaalTrifenylmethylradicaal
Productie van organische radicalen De vorming van radicalen vereist de homolytische splitsing van covalente bindingen. Een dergelijk proces vereist een grote hoeveelheid energie, thermisch of fotolytisch toegevoegd. Zo is voor de splitsing van waterstofgas H2 in 2 waterstofradicalen H• een enthalpieverandering ΔH° van +435 kJ/mol nodig, terwijl voor de omzetting van Cl2 in 2Cl• een ΔH° van +243 kJ/mol nodig is. Deze energie noemt men de bindingsenergie ΔH°. De bindingsenergie van twee covalent gebonden atomen is afhankelijk van de volledige structuur van de molecule en niet enkel van de identiteit van de twee atomen. Homolytische splitsing treedt het gemakkelijkst op bij atomen met ongeveer dezelfde elektronegativiteit. Stoffen die lichtgevoelig zijn of gemakkelijk radicaalreacties kunnen ondergaan, worden meestal bewaard in donkerbruine glazen flessen. Deze bruine kleur absorbeert grotendeels het licht, zodanig dat het licht geen, of veel moeilijker, radicaalreacties in de fles kan doen ontstaan.
Hoog-energetische elektromagnetische straling, zoals ioniserende straling: bètastraling en gammastraling, zal bij interactie met materie, elektronen losslaan of verbindingen verbreken waardoor radicalen ontstaan. Zonlicht of UV-licht kan reeds verbindingen verbreken tussen twee heteroatomen, dat zijn atomen die geen koolstof of waterstof zijn, bijvoorbeeld in Cl2, Br2, azodiisobutyronitril AIBN en dibenzoylperoxide. Homolytische splitsing van heteroverbindingen is eveneens mogelijk met behulp van een matige temperatuursverhoging. UV-lampen of temperatuurverhoging worden daarom vaak gebruikt voor het maken van radicalen aan de hand van dergelijke heteroverbindingen:
Enkele voorbeelden van stabiele producten waaruit radicalen gemaakt worden 200px|dibenzoylperoxidedibenzoylperoxide 200px|AIBNAIBN Reactieschema’s van radicaal producerende reacties Cl2 + hν → 2 Cl•600px|Productie van radicalen met behulp van dibenzoylperoxideProductie van radicalen met behulp van dibenzoylperoxide
Bij zeer hoge temperaturen zal er bij andere producten eveneens een kleine fractie radicalen ontstaan die in evenwicht is met stabiele moleculen, met allemaal gepaarde elektronen. Deze fractie zal altijd zeer klein zijn. Zo zullen er bij het optreden van hoog-energetische vonken, > 10000 °C, eveneens radicalen ontstaan. Dergelijke vonken kunnen elektrisch worden opgewekt met behulp van zeer hoge potentiaalverschillen, vergelijk het met het ontstaan van donder en bliksem.
Radicalen in chemische reacties In structuurformule worden de radicalen voorgesteld door een dikke punt. Deze punt wordt geplaatst naast het atoom dat het ongepaarde elektron draagt. Bij radicalaire reacties wordt de beweging van radicaalelektronen door enkele vishaakpijl voorgesteld.
300px|Voorbeeld van een intramoleculaire radicalaire additiereactie. Elektronenbeweging wordt voorgesteld met behulp van een vishaakpijl
Gelijkenissen en verschillen tussen ionen en radicalen in reacties het oplosmiddel heeft geen invloed op de eindproducten of het verloop van radicaalreacties, dit in tegenstelling met ionaire reacties waarbij het oplosmiddel nevenreacties kan versnellen of vertragen radicalen reageren normaal niet met elkaar: omdat ze zo reactief zijn reageren ze bijna met elk product in de onmiddellijke nabijheid. Ionen in oplossing kunnen daarentegen wel met elkaar reageren. mogelijkheden voor stabilisatie zijn dezelfde voor ionen en radicalen. In organische moleculen verloopt de stabilisatie gelijk aan die van de positief geladen ionen.
Typisch reactieverloop van radicaalreacties In chemische reacties nemen vrije radicalen deel aan additie- en substitutiereacties. Omdat radicalen alleen bij een toevallige ontmoeting tussen 2 radicalen verdwijnen, geven ze, normaal gezien aanleiding tot kettingreacties, waarbij één radicaal aanleiding geeft tot reacties in honderden tot duizenden moleculen. Dergelijke reacties kunnen dan ook opgesplitst worden in de volgende 3 stadia:
Initiatie Initiatiereacties zijn die reacties die resulteren in de netto-vorming van radicalen. De radicalen worden gemaakt uit stabiele producten of via reacties van radicalen met stabiele producten om nieuwe radicalen te produceren. Propagatie Propagatiereacties zijn reacties, waarbij radicalen aan reacties deelnemen, maar het totaal aantal radicalen hetzelfde blijft. Een radicaal induceert een reactie of verandering aan een andere functionele groep, meestal in een andere molecule, terwijl na de reactie een nieuw radicaal wordt gevormd. Zie de reactie hierboven. Door de hoge reactiviteit van het gevormde radicaal, zal deze een nieuwe reactie induceren bij een andere molecule, waardoor een kettingreactie ontstaat. De reacties zijn normaal gezien exotherm. Het evenwicht alsook de aard van de gevormde producten, worden bepaald door het thermodynamisch evenwicht van de aan de reactie deelnemende producten. Terminatie Terminatiereacties zijn reacties die resulteren in een netto-daling van het aantal vrije radicalen. Meestal vormen de radicalen een stabiel reactieproduct, bijvoorbeeld 2Cl• → Cl2. Terminatie kan indirect ook optreden doordat een stabiel radicaal ontstaat dat bijna geen reactiviteit meer vertoont, als gevolg van bijvoorbeeld sterische hindering.
Zie ook het volgende voorbeeld in de figuur. De initiatie I gebeurt thermolytisch met behulp van tBuOCl. In het getoonde voorbeeld is dit tevens het reagens dat gebruikt wordt voor de radicalaire chlorering. De twee propagatiestappen P1 en P2 zijn beide exotherm, zodat de reactie zeker gebeurt zoals in de figuur. Samen geven de propagatiereacties de totaalreactie Σ. Terminatie kan optreden door combinatie van 2 eender welke radicalen die in het mengsel aanwezig zijn. De getoonde reactie is typisch voor een meer selectieve chlorering: tBu is volumineus, waardoor de chlorering selectiever verloopt. Bovendien maakt men gebruik van dergelijke alternatieve reagentia omdat ze veel veiliger in gebruik zijn dan chloorgas.
Typisch verloop van radicaalreacties (-C(CH3)3 = -tBu)
Inhibitie bij radicaalreacties Inhibitie bij radicaalreacties kan optreden wanneer of de radicalen reageren met stabiele radicalen óf het radicaal een elektron of een compleet atoom opneemt, het ongepaarde elektron wordt daardoor een gepaard elektron, van een stof die makkelijk stabiele radicalen vormt. Door het toevoegen van een overmaat inhibitor verhoogt men zo de snelheid van de terminatiereacties, waardoor de radicaalreacties stilvallen. Door gebruik te maken van inhibitoren kan men:
radicaalgevoelige stoffen transporteren initiatiereacties bestuderen, omdat de initiële radicalen gevangen worden en bewaard in de toestand waarin ze ontstaan zijn
Voorbeelden van inhibitoren zijn Difenylpicryl hydrazyl DPPH, chinonen en fenolen: thumb|600px|none|Inhibitie met behulp van DPPH
Verbranding: dizuurstof als voorbeeld van een diradicaal Uit een kwantumchemische benadering van de elektronische structuur van dizuurstof volgt dat deze verbinding eerder kan worden beschouwd als een molecule met twee ongepaarde elektronen, in plaats van een molecule waarbij alle elektronen gepaard zijn. Deze 2 ongepaarde elektronen bevinden zich in de buitenste orbitalen en zijn dus direct beschikbaar voor reacties. De reactiviteit van dit diradicaal is echter beperkt doordat beide een parallelle spin hebben. Voor effectieve radicaalreacties in organismen (voor de ademhaling van het organisme) zijn er dan ook enzymen nodig. Tevens kan ook verhitting, met een vlam, ervoor zorgen dat de activeringsenergie voor radicaalreacties overwonnen wordt. De propagatiereacties geven aanleiding tot omzetting van brandbare organische materialen in CO2 en H2O. De hierbij vrijgekomen warmte zorgt voor een continue aanmaak van verse actieve zuurstofradicalen. Daarmee is verbranding voor verwarming of energieproductie de meest uitgevoerde radicaalreactie. Wanneer het brandbare materiaal verbruikt is, nemen de terminatiereacties weer de overhand en dooft het vuur.
Polymerisatie