Fluor [] (von lateinisch fluor „Fluss“ bzw. fluere „fließen“) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol F und der Ordnungszahl 9. Im Periodensystem steht es in der 7. Hauptgruppe und gehört damit zur 17. IUPAC-Gruppe, den Halogenen, von denen es das leichteste ist. Es liegt unter Normalbedingungen in Form des zweiatomigen Moleküls F2 gasförmig vor und ist das reaktivste aller Elemente.Fluorine, the most reactive chemical element (Encyclopædia Britannica). Es reagiert mit allen Elementen mit Ausnahme der Edelgase Helium und Neon. Fluor ist farblos und erscheint stark verdichtet blassgelb. Es ist das elektronegativste aller Elemente und hat in Verbindungen mit anderen Elementen stets die Oxidationsstufe −1.
Der Name des Elementes ist von lateinisch fluores für Flussspat abgeleitet, dem natürlich vorkommenden Mineral Fluorit, das in der Metallurgie als Flussmittel zur Herabsetzung des Schmelzpunktes von Erzen verwendet wird.
Elementares Fluor ist stark ätzend und sehr giftig; sein durchdringender Geruch kann schon in geringeren Konzentrationen bemerkt werden. Seine Salze – Fluoride und diverse Fluorokomplexsalze wie Natriummonofluorophosphat – sind in höherer Konzentration ebenfalls giftig. Schon in Spuren beeinflussen Fluor und Fluoride die Bildung von Knochen und Zähnen, insbesondere des Zahnschmelzes. Sie werden daher zur Prophylaxe von Zahnkaries in Zahnpasten verwendet sowie als Fluoridierung dem Trinkwasser oder dem Speisesalz zugesetzt.
Geschichte Das erste beschriebene Fluorsalz war das natürlich vorkommende Calciumfluorid (Flussspat). 1530 beschreibt Georgius Agricola in Bermannus sive de re metallica Steine, die in Feuer flüssig werden und das Schmelzen von Metallen durch einen niedrigeren Schmelzpunkt erleichtern. Er nannte sie lateinisch fluores, Flüsse. 1770 beschreibt Andreas Marggraf den Flussspat wissenschaftlich.Paweł Miśkowiec: Name game: the naming history of the chemical elements: part 2—turbulent nineteenth century. In: Foundations of Chemistry. 2022, Band 25, Nummer 2, S. 215–234 .
Carl Wilhelm Scheele beschäftigte sich ab 1771 erstmals eingehender mit Flussspat und seinen Eigenschaften sowie der daraus bei Säurebehandlung gebildeten Flusssäure. Er erforschte die Reaktionen bei Einwirkung von Flusssäure auf Glas unter Bildung von Siliciumtetrafluorid und Fluorkieselsäure.Anders Lennartson: Carl Wilhelm Scheele and Torbern Bergman. Springer, 2020, ISBN 978-3-030-49194-9, S. 203–205.
mini|hochkant|links|Henri Moissan In einem Leserbrief an das Philosophical Magazine, der lediglich mit dem Kürzel „E.B.“ signiert ist, beklagte 1808 der Schreiber das seiner Meinung nach inkonsequente Vorgehen bei der Namensgebung für neue Elemente. In einem Nachtrag schlug er für den in der Flusssäure (engl.: fluoric acid) gebundenen Grundstoff den Namen Fluor vor.E. B.: On chemical nomenclature. By a correspondent. In: The Philosophical Magazine. 30, Feb.-Mai 1808, S. 320–322. André-Marie Ampère äußerte in einem Brief vom 25. August 1812 an Humphry Davy den Gedanken, dass wie in der Salzsäure auch in der Flusssäure das Radikal (engl. fluorine, gelegentlich auch fluorin, in Analogie zu chlorine für Chlor) an Wasserstoff gebunden sei.Lettres d'Ampère a Davy sur le Fluor in: Annales de Chimie et de Physique 4 (1885) S. 5–9; Brief auf S. 9. Zunächst nutzten Davy und Ampère den Namen Fluor, 1816 änderte Ampère seine Meinung und schlug Phtore (französisch für Phtor, nach dem griechischen phthoros, zerstörendH. Meinert: Zur Geschichte der Fluorchemie und Halogene. In: Mitteilungen der Fachgruppe Geschichte der Chemie. Band 8, 1993, S. 32–49 (online bei der GDCh).) als Namen vor. In den meisten Sprachen blieb es bei Fluor, einige Sprachen wie das Griechische verwenden Phtor.
Danach versuchten viele Chemiker, das Element zu isolieren, was wegen seiner Reaktivität und Giftigkeit aber schwierig war. Am 26. Juni 1886 gelang es Henri Moissan erstmals, elementares Fluor herzustellen und zu charakterisieren. Er erhielt es durch Elektrolyse einer Lösung von Kaliumhydrogendifluorid in flüssigem Fluorwasserstoff bei tiefen Temperaturen in einer speziell entwickelten Apparatur (teilweise aus Flussspat). Für diese Leistung erhielt Moissan 1906 den Nobelpreis für Chemie.Alain Tressaud: Henri Moissan: Chemie-Nobelpreisträger 1906. In: Angew. Chem. 118, 2006, S. 6946–6950, doi:10.1002/ange.200601600.
Die erste organische Fluorverbindung stellten 1835 Jean-Baptiste Dumas und Eugène-Melchior Péligot her, als sie bei der Reaktion von Dimethylsulfat und Kaliumfluorid Fluormethan erhielten. 1862 stellte Alexander Borodin durch Halogenaustausch aus Benzoylchlorid Benzoylfluorid her. Kommerziell wurden ab 1930 als erste organische Fluorverbindungen Fluorchlorkohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan vor allem als Kältemittel in Kühlschränken eingesetzt.Takashi Okazoe: Overview on the history of organofluorine chemistry from the viewpoint of material industry. In: Proceedings of the Japan Academy Series B. 2009, Band 85, Nummer 8, S. 276–289, .
Bis zum 2. Weltkrieg wurde elementares Fluor auf Grund der schwierigen Handhabung kaum hergestellt. Dies änderte sich mit dem Manhattan-Projekt zur Entwicklung der Atombombe. Es wurde festgestellt, dass hierfür eine Isotopenanreicherung des Uranisotops 235U notwendig ist und dass dies mit Hilfe des gasförmigen Uranhexafluorides möglich ist. Uranhexafluorid kann durch Reaktion von Uran(IV)-fluorid mit elementarem Fluor hergestellt werden. Gleichzeitig wurde wegen des stark korrosiven Uranhexafluorid erstmals das inerte Fluorpolymer Polytetrafluorethylen eingesetzt.
1929 wurde von Otto Ruff durch Reaktion von Fluor und Chlor das Chlortrifluorid entdeckt. Im nationalsozialistischen Deutschland untersuchten Heereswaffenamt und I.G. Farben intensiv, ob sich das reaktionsfreudige Gas, das mit dem Tarnnamen N-Stoff bezeichnet wurde, als Brandbombe oder in Flammenwerfern eigenen würde. In Falkenhagen wurde eine Fabrik zur Produktion von N-Stoff errichtet.Florian Schmaltz: Kampfstoff-Forschung im Nationalsozialismus. Wallstein Verlag, 2005, ISBN 978-3-892-44880-8, S. 143–148.
Während der Fossilisation wird Fluor aus dem umgebenden Erdreich in Hartgewebe (Knochen, Zähne), aber auch Pflanzen, über tausende Jahre angereichert. Dies kann zur Fluor-Datierung genutzt werden, die jedoch nur eine relative Altersbestimmung und keine absolute Datierung ermöglicht.Matthew R. Goodrum: Fluorine Dating. In: Allan S. Gilbert (Hrsg.): Encyclopedia of earth sciences series/Encyclopedia of earth sciences. 2016, S. 275–276, .
Vorkommen mini|links|140px|Fluoritkristalle
In der Erdkruste ist Fluor mit 525 ppm ein relativ häufiges Element.Hans Wedepohl: The composition of the continental crust. In: Geochimica et Cosmochimica Acta. 59, Nr. 7, 1995, S. 1217–1232 (Digitalisat). Es kommt aufgrund seiner Reaktivität in der Natur nur äußerst selten elementar, sondern fast ausschließlich gebunden als Fluorid in Form einiger Minerale vor. Eine Ausnahme bildet Stinkspat (eine uranhaltige Fluorit-Varietät) u. a. aus Wölsendorf, sowie Villiaumit, in denen geringe Mengen elementares Fluor durch Radiolyse entstanden sind, was bei mechanischen Bearbeitungen einen starken Geruch durch freigesetztes Fluor verursacht.Jörn Schmedt auf der Günne, Martin Mangstl, Florian Kraus: Elementares Fluor F2 in der Natur – In-situ-Nachweis und Quantifizierung durch NMR-Spektroskopie. In: Angewandte Chemie. 2012, S. 7968–7971, doi:10.1002/ange.201203515. V. R. Celinski, M. Ditter, F. Kraus, F. Fujara, J. Schmedt auf der Günne, Chem. Eur. J. 2016, 22, S. 18388–18393, doi:10.1002/chem.201603402. Meerwasser enthält wenig gelöste Fluoride, da bei Anwesenheit von Calcium die Löslichkeit durch Bildung von schwerlöslichem Calciumfluorid eingeschränkt wird. Die häufigsten Fluorminerale sind der Fluorit CaF2 und der Fluorapatit Ca5(PO4)3F. Der größte Teil des Fluors ist in Fluorapatit gebunden, jedoch enthält dieser nur einen geringen Massenanteil Fluor von ca. 3,8 %. Daher wird Fluorapatit nicht wegen seines Fluorgehaltes, sondern vor allem als Phosphatquelle abgebaut. Die Hauptquelle für die Gewinnung von Fluor und Fluorverbindungen ist der Fluorit. Größere Fluoritvorkommen existieren in Mexiko, China, Südafrika, Spanien und Russland. Auch in Deutschland findet sich Fluorit, beispielsweise im eingangs erwähnten Wölsendorf.
Ein weiteres natürlich vorkommendes Fluormineral ist Kryolith Na3AlF6. Die ursprünglich bedeutenden Kryolithvorkommen bei Ivigtut auf Grönland sind ausgebeutet. Das in der Aluminiumproduktion benötigte Kryolith wird heute chemisch hergestellt.
Fluorid-Ionen kommen daneben auch in einigen seltenen Mineralen vor, in denen sie die Hydroxidgruppen ersetzen. Beispiele sind Asbest sowie der Schmuckstein Topas Al2SiO4(OH, F)2, Sellait MgF2 und Bastnäsit (La,Ce)(CO3)F. Eine Übersicht gibt die :Kategorie:Fluormineral.
Einige wenige Organismen können Fluoride in fluororganische Verbindungen einbauen. Der südafrikanische Busch Gifblaar und weitere Pflanzenarten der Gattung Dichapetalum können Fluoressigsäure synthetisieren und in ihren Blättern speichern. Dies dient zur Abwehr von Fressfeinden, für die Fluoressigsäure tödlich wirkt. Die Giftwirkung wird durch Unterbrechung des Citratzyklus ausgelöst.Klaus Roth: Das Sinnloseste: der Zitronensäurezyklus. In: Chemie in unserer Zeit. 39, 2005, S. 348–354.
Gewinnung und Darstellung mini|links|Flüssiges Fluor
Das Ausgangsmaterial für die Gewinnung elementaren Fluors und anderer Fluorverbindungen ist überwiegend Fluorit (CaF2). Aus diesem wird durch Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure Fluorwasserstoff gewonnen.
Reaktion von Calciumfluorid mit Schwefelsäure.
Eine weitere Quelle für Flusssäure ist die Phosphatgewinnung, bei der Flusssäure als Abfallprodukt bei der Verarbeitung von Fluorapatit entsteht.
Der größte Teil der produzierten Flusssäure wird zur Herstellung fluorierter Verbindungen eingesetzt. Wo dazu die Reaktivität der Flusssäure nicht ausreicht, gelangt elementares Fluor zum Einsatz, das aus einem kleineren Teil der HF-Produktion gewonnen wird.
Da Fluor eines der stärksten Oxidationsmittel ist, kann es auf chemischem Weg nur sehr umständlich und nicht wirtschaftlich gewonnen werden. Stattdessen wird ein elektrochemisches Verfahren eingesetzt. Die Bruttoreaktion verläuft gemäß:
Das Verfahren wird nach Henri Moissan benannt. Dabei wird kein reiner Fluorwasserstoff zur Elektrolyse verwendet, sondern eine Mischung von Kaliumfluorid und Fluorwasserstoff im Verhältnis von 1:2 bis 1:2,2.Martin Bertau, Armin Müller, Peter Fröhlich, Michael Katzberg, Karl Heinz Büchel, Hans-Heinrich Moretto, Dietmar Werner: Industrielle Anorganische Chemie. 4. Auflage. Wiley, 2013, ISBN 978-3-527-64958-7. () Der Hauptgrund für die Verwendung dieser Mischung liegt darin, dass die Leitfähigkeit der Schmelze im Vergleich zu reinem Fluorwasserstoff, der wie reines Wasser Strom nur sehr wenig leitet, stark erhöht ist. Für die Elektrolyse ist es wichtig, dass die Schmelze komplett wasserfrei ist, da sonst während der Elektrolyse Sauerstoff anstatt Fluor entstehen würde.
mini|rechts|Schema einer Fluor-Elektrolysezelle Technisch wird das sogenannte Mitteltemperatur-Verfahren mit Temperaturen von 70 bis 130 °C und einer Kaliumfluorid-Fluorwasserstoff-Mischung von 1:2 angewendet. Bei höheren Fluorwasserstoffgehalten würde ein größerer Dampfdruck entstehen, so dass bei tiefen Temperaturen und aufwändiger Kühlung gearbeitet werden müsste. Bei niedrigeren Gehalten (etwa 1:1) sind die Schmelztemperaturen höher (1:1-Verhältnis: 225 °C), was den Umgang erheblich erschwert und die Korrosion fördert. Die Elektrolyse findet mit Graphit-Elektroden in Zellen aus Stahl oder Monel statt, die zusätzliche Eisenbleche zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum enthalten, um eine Durchmischung der entstehenden Gase zu verhindern. An die Elektroden wird eine Spannung von etwa 8–12 Volt angelegt. Der bei der Elektrolyse verbrauchte Fluorwasserstoff wird kontinuierlich ersetzt.