Francium [] ist ein radioaktives chemisches Element mit dem Elementsymbol Fr und der Ordnungszahl 87. Im Periodensystem steht es in der 1. Hauptgruppe bzw. der 1. IUPAC-Gruppe und gehört zu den Alkalimetallen. Francium ist das schwerste bekannte Alkalimetall.
Francium besitzt von allen Elementen bis zur Ordnungszahl 103 die in ihrer Gesamtheit instabilsten Isotope. Selbst das langlebigste Francium-Isotop 223Fr besitzt eine Halbwertszeit von nur 22 Minuten. Es kommt in Spuren in Uranerzen vor, da es in der Uran-Actinium-Reihe zu etwa 1 % beim Zerfall von 227Ac entsteht. In geringen Mengen werden Francium-Isotope in Forschungseinrichtungen wie dem CERN erzeugt. Bislang konnten keine wägbaren Mengen des Elementes gewonnen werden, so dass es nur in Form weniger Atome oder sehr verdünnter Lösungen untersucht werden konnte. Darum sind viele physikalische und chemische Eigenschaften bislang unbekannt und nur theoretisch berechnet worden. Außerhalb der physikalischen Grundlagenforschung hat Francium keine Bedeutung.
Vorhergesagt wurde die Existenz des Franciums schon von Dmitri Mendelejew, entdeckt wurde es 1939 von Marguerite Perey am Institut du Radium in Paris bei der Beobachtung des Zerfalls von 227Ac und der Feststellung, dass sich das Zerfallsprodukt chemisch wie Caesium verhielt, also ein Alkalimetall sein musste.
Geschichte 1871 sagte Dmitri Iwanowitsch Mendelejew bei seiner Aufstellung des Periodensystems erstmals die Existenz eines Elementes unterhalb des Caesiums voraus, das er systematisch Ekacäsium nannte. Er berechnete das relative Atomgewicht des Elementes auf etwa 175, was gegenüber dem später tatsächlich entdeckten Francium auf Grund der noch unklaren Stellung der Lanthanoide zu niedrig angesetzt war.Dmitri Mendelejew: Die periodische Gesetzmäßigkeit der chemischen Elemente. (übersetzt von Felix Wreden) In: Liebigs Annalen. 8. Supplementband, 1871, S. 133–239 (genauer S. 196–197, ).Philip Stewart: Mendeleev’s predictions: success and failure. In: Foundations of Chemistry. 2018, Band 21, Nummer 1, S. 3–9, .
Ab Beginn des 20. Jahrhunderts versuchten viele Chemiker, häufig durch die Analyse des caesiumreichen Pollucits, das noch fehlende Element 87 („Eka-Caesium“) zu entdecken. Hierbei wurde vor allem die Röntgenspektroskopie genutzt. Auch die Radioaktivität von Alkalimetallerzen, die in Wirklichkeit auf der Strahlung des Kaliumisotops 40K beruht, wurde mit Eka-Caesium in Verbindung gebracht. Einige Chemiker vergaben Namen für das von ihnen postulierte Element, so Gerald J. F. Druce und Frederick H. Loring Alkalinium, Dmitri Dobroserdow Russium, Fred Allison Virginium, Horia Hulubei und Yvette Cauchois 1937 Moldavium. Keine dieser Entdeckungen konnte bestätigt werden.Marco Fontani, Mariagrazia Costa, Mary Virginia Orna: The Lost Elements. Oxford University Press, 2015, ISBN 978-0-19-938334-4, S. 321–325.
Entdeckt wurde das fehlende Element 1939 von Marguerite Perey am Institut du Radium in Paris. Sie untersuchte den radioaktiven Zerfall des Actiniumisotops 227Ac genauer. Perey reinigte das Actinium, bis keine weiteren strahlenden Elemente enthalten waren, und maß dann die Strahlung, die das Actinium ausstrahlte. Unerwarteterweise entstand während des Experiments Betastrahlung, die am Anfang nicht messbar war und in den ersten beiden Stunden schnell anstieg. Diese Strahlung konnte nicht vom Actinium kommen, sondern musste von einem unbekannten Tochterisotop stammen. Als sie mit verschiedenen Experimenten ermittelte, um welches Element es sich handeln könnte, stellte Perey fest, dass durch Zugabe von Caesiumchlorid und Natriumperchlorat-Lösung sich ein strahlender Niederschlag bildete, dessen Strahlung exponentiell mit einer Halbwertszeit von etwa 21 Minuten zurückging. Es musste sich also ein radioaktives caesiumähnliches Alkalimetall gebildet haben, also sehr wahrscheinlich Element 87.Jean-Pierre Adloff, George B. Kauffman: Francium (Atomic Number 87), the Last Discovered Natural Element. In: The Chemical Educator. Band 10, Nr. 5, 2005, S. 387–394, (online im Internet Archive).Marguerite Perey: Sur un élément 87, dérivé de l'actinium. In: Comptes Rendus. 208, 1939, S. 97–99 ().
Das neu gefundene Element wurde von Perey zunächst der üblichen Konvention für Zerfallsreihen folgend Actinium-K genannt. 1946 schlug sie in ihrer Doktorarbeit den Namen Francium und das Elementsymbol Fa nach Frankreich vor. Ihren ursprünglichen Vorschlag Catium (aufgrund der elektropositiven Eigenschaften des Elements) verwarf sie, unter anderem da Irène Joliot-Curie eine Assoziation mit dem englischen „cat“ anstelle von „cation“ befürchtete. Der Name Francium wurde akzeptiert, jedoch das Elementsymbol auf Vorschlag von Bertrand Goldschmidt auf Fr geändert.Paweł Miśkowiec: Name game: the naming history of the chemical elements—part 3—rivalry of scientists in the twentieth and twenty-first centuries. In: Foundations of Chemistry. 2022, Band 25, Nummer 2, S. 235–251, .
Francium war das letzte Element, das in natürlichen Stoffen gefunden wurde und nicht zuerst synthetisch hergestellt wurde.
Vorkommen Francium ist zusammen mit Astat das seltenste natürlich vorkommende Element auf der Erde. Es wird geschätzt, dass zu jeder Zeit in der gesamten Erdkruste weniger als eine Unze (etwa 28 g) Francium vorhanden ist. Das Element kommt ausschließlich in geringen Spuren in Uranerzen vor. In einer Probe von einer Tonne natürlichem Uranerz wurde eine Menge von Francium gefunden.Earl K. Hyde: The Radiochemistry of Francium. Lawrence Berkeley National Laboratory, 1959 (online).
Francium kommt nur in Form des Isotops 223Fr in der Natur vor. Dieses Isotop ist Teil der von 235U ausgehenden Uran-Actinium-Reihe. Dabei zerfällt bei der Bildung von Francium das Actiniumisotop 227Ac zu 1,38 % durch Alphazerfall zu 223Fr. Dieses zerfällt dann weiter mit einer Halbwertszeit von 22 Minuten zu 223Ra.L.R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger: The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. 4. Auflage, Springer, 2010, ISBN 978-94-007-0211-0, S. 20.
Gewinnung und Darstellung Chemisch können franciumhaltige Lösungen aus Actinium extrahiert werden. Dazu wird ein Kationenaustauscher mit 227Ac beladen und das durch Zerfall entstehende 223Fr mit einer Ammoniumchlorid-Chrom(VI)-oxid-Lösung eluiert.C. Keller, Walter Wolf, J. Shani: Radionuclides, 2. Radioactive Elements and Artificial Radionuclides. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2011, S. 89–116, .
Künstlich kann Francium auf verschiedene Arten hergestellt werden. Die Franciumisotope 208Fr bis 211Fr konnten an der Stony Brook University durch Kernfusion hergestellt werden. Dazu wurde in einem Linearbeschleuniger ein Strahl von Sauerstoffatomen 16O bis 18O mit einer Energie von 100 MeV erzeugt und auf eine Goldfolie des Isotops 197Au geschossen, wobei Francium entstand.Joshua M. Grossman, L. A. Orozco, M. R. Pearson, G. D. Sprouse: Spectroscopy of Francium Isotopes. In: Physica Scripta. 2000, Band T86, Nummer 1, S. 16, .
Auch die Gewinnung von 212Fr gelang durch den Beschuss von 198Pt mit 19F. Dabei konnten im Fall von 210Fr etwa drei Millionen erzeugte Franciumionen pro Sekunde gemessen werden. Die entstandenen Ionen wurden auf eine Yttriumoberfläche geleitet, wodurch neutrale Atome entstanden. Diese konnten in einer magneto-optischen Falle abgekühlt und gespeichert werden.
An den Forschungszentren TRIUMF in Vancouver, Kanada und CERN in Genf, Schweiz ist es möglich, Ionenstrahlen verschiedener Franciumisotope zu erzeugen. So wurden mit ISOLDE am CERN Ionenstrahlen der Isotope 205Fr, 218Fr bis 220Fr, 223Fr, 224Fr, 230Fr und 231Fr erzeugt. Dies geschah durch Beschuss von 2000 °C heißem Urancarbid mit sehr energiereichen Protonen (1,4 GeV), worauf verschiedene Kernspaltungen und Spallationen auftraten und unter anderem Francium entstand.E. Jajčišinová, K. Dockx, M. Au, Silvia Bara, T. E. Cocolios, K. Chrysalidis, G. J. Farooq-Smith, Д. В. Федоров, V. N. Fedosseev, K. T. Flanagan, Michael Heines, D. Houngbo, J. D. Johnson, A. Kellerbauer, Sandro Kraemer, B. A. Marsh, L. Popescu, J.P. Ramos, S. Rothe, M. D. Seliverstov, S. Sels, S. Stegemann, M. Stryjczyk, V. Verelst: Production study of Fr, Ra and Ac radioactive ion beams at ISOLDE, CERN. In: Scientific Reports. 2024, Band 14, Nummer 1, . Am TRIUMF wurden auf ähnliche Weise die Isotope 207Fr, 209Fr und 221Fr erzeugt und dabei Ausbeuten von bis zu 2 · 108 Ionen pro Sekunde erreicht.L. A. Orozco: The Francium Trapping Facility at TRIUMF. In: Nuclear Physics News. 2013, Band 23, Nummer 4, S. 17–20, .
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften mini|Spektrum des Franciums Auf Grund der kurzen Halbwertszeiten der Francium-Isotope sind nur sehr wenige Eigenschaften des Elementes bekannt. Es wurde bislang keine wägbare Menge des Elementes synthetisiert. Francium wurde vor allem spektroskopisch untersucht. So konnte die Hyperfeinstruktur des Elementes aufgeklärt werden, und auch die erste Ionisierungsenergie ist inzwischen sehr genau bekannt. Diese ist aufgrund relativistischer Effekte mit 4,07 eV entgegen der Systematik etwas höher als die des Caesiums, das damit die niedrigste Ionisierungsenergie aller Elemente besitzt.E. Arnold, Wilhelm Borchers, H. T. Duong, P. Juncar, J. Lermé, Peter Lievens, W. Neu, R. Neugart, M. Pellarin, J. Pinard, Jean Vialle, K. Wendt, Isolde: Optical laser spectroscopy and hyperfine structure investigation of the 102S, 112S, 82D, and 92D excited levels in francium. In: Journal of Physics B Atomic Molecular and Optical Physics. 1990, Band 23, Nummer 20, S. 3511–3520, . Waren ausreichend Atome in einer magneto-optischen Falle gefangen, zeigten diese Fluoreszenz, was mit einer Videokamera beobachtet werden konnte.Luis A. Orozco: Francium. In: Chemical & Engineering News. 2003, Band 81, Nummer 36, S. 159, .
Bei anderen Eigenschaften ist man dagegen auf theoretische Berechnungen angewiesen, um eine ungefähre Vorstellung von diesem Element zu erhalten. So wurde zur Bestimmung des Schmelzpunktes von Francium aus den bekannten Schmelzpunkten der Alkalimetallhalogenide, der Alkalimetalle sowie der Ionenradien dieser Elemente eine Formel abgeleitet, mit der der ungefähre Schmelzpunkt des Franciums extrapoliert wurde. Die Berechnungen ergaben einen Schmelzpunkt des Metalls von 24,861 ± 0,517 °С. Er sollte damit unterhalb des Schmelzpunktes von Caesium bei 28,5 °C liegen. Für den Siedepunkt sind Schätzungen von 650 bis 680 °C aus der Literatur bekannt. Nach den Trends der Siedepunkte und Atomradien der anderen Alkalimetalle ist ein Wert von 663 ± 6 °C am wahrscheinlichsten.
Auch die mögliche Kristallstruktur wurde theoretisch betrachtet. Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen ergaben, dass das Energieniveau eines hexagonalen, kubisch-flächenzentrierten und kubisch-raumzentrierten Kristallsystems mit einem Energieunterschied von nur 0,29 mRy sehr eng zusammenliegen, was innerhalb des Fehlerbereichs des verwendeten Verfahrens liegt. Die günstigste berechnete Struktur war dabei die hexagonale, die bei Drücken von 0,57 GPa in eine kubisch-flächenzentrierte Struktur übergeht. Bei höheren Drücken von 3 bis 14 GPa wurde Supraleitung mit einer Sprungtemperatur von bis zu 7 K berechnet.Alexander P. Koufos, D. A. Papaconstantopoulos: Electronic structure of francium. In: International Journal of Quantum Chemistry. 2013, Band 113, Nummer 17, S. 2070–2077, .
Chemische Eigenschaften