Geraniol ist eine organisch-chemische Verbindung mit der Summenformel C10H18O. Es ist ein acyclischer Monoterpen-Allylalkohol, der in hohen Konzentrationen in den ätherischen Ölen von Zitronengräsern (Cymbopogon) und anderen Pflanzen vorkommt.
Es riecht rosenartig mit einem Hauch von Zitrusfrüchten und ist ein kommerziell wichtiger Inhaltsstoff von Parfüms, Hautcremes, Aromen, Reinigungsmitteln, Waschmitteln und anderen Verbraucherprodukten. Der Geschmack wird als süß-blumig-rosig, zitrusartig mit fruchtigen, wachsartigen Nuancen beschrieben. In kleinen Mengen verbessert es die gustatorische Wahrnehmung der Geschmacksrichtungen Zitrone, Grapefruit, Limette und Orange.
Bienen, Hummeln, Melipona oder die Platanen-Netzwanze nutzen Geraniol als Pheromon zur Futtersuche, zur Kastendetermination oder als Alarmpheromon. Gegen einige Insekten wirkt es als Repellent.
Bei der Herstellung von Citronellol, Citral oder Geranylestern wie etwa Geranylpropionat ist Geraniol ein wichtiges Zwischenprodukt. Es wird pharmakologisch unter anderem als Antimykotikum und Antibiotikum sowie als Repellent gegen Ektoparasiten genutzt. Es hat zytotoxische und zytostatische Aktivität. Geraniol wirkt als Penetrationsverstärker für die transdermale Anwendung von Medikamenten.
Geschichte mini|hochkant|links|Nur Jahan (persisch-indische Miniatur) Geraniol ist neben Citronellol der wichtigste Bestandteil von Rosenöl. Daher ist seine Erforschung eng mit dem Bedarf an Rosenöl verknüpft. Einer Legende nach wurde das Rosenöl während der Herrschaft Jahangirs zwischen 1605 und 1627 über das Mogulreich entdeckt. Demnach bemerkte seine Ehefrau Nur Jahan Öltröpfchen in ihrem Rosenwasserbad und ließ das Material sammeln. Über moslemische Händler gelangte das Verfahren der Rosenölgewinnung in die Türkei und nach Bulgarien. Im 17. Jahrhundert wurde Rosenöl aus dieser Region in Europa ein Handelsgut. Die Wasserdampfdestillation von Rosenblättern zur Gewinnung von Rosenöl ist aber wahrscheinlich viel älter. So wurden in Harappa Tongefäße ausgegraben, die von der Indus-Kultur schon etwa 5000 vor Christus zu diesem Zweck eingesetzt wurden.
Belege für die Verwendung von Rosenöl und damit Geraniol als Arzneimittel finden sich bereits im 9. Jahrhundert. Der arabische Wissenschaftler und Arzt al-Kindī verschrieb zu dieser Zeit bereits Rosenprodukte bei Magenschmerzen, Geschwüren, Leber- und Mundkrankheiten sowie Halsschmerzen und verwendete Rosenöl als Bestandteil von Hämorrhoidensalben. Bereits im 1. Jahrhundert beschrieb Pedanios Dioskurides, der als Pionier der Pharmakologie gilt, die Verwendung von in Wein gekochten Rosen zur Behandlung von Kopfschmerzen und anderen Beschwerden.
Da zur Herstellung von einem Kilogramm Rosenöl etwa fünf Tonnen Rosenblüten gebraucht wurden, suchten die Parfümeure nach billigeren Alternativen. 1819 wurde ein ätherisches Öl aus den Blättern der Pelargonie Pelargonium graveolens gewonnen, das bis zu 75 % Geraniol enthielt. Zu dessen Herstellung wurde für ein Kilogramm etwa eine Tonne Blätter benötigt.
Oscar Jacobsen isolierte das Geraniol 1871 durch fraktionierte Destillation aus dem indischen Geraniumöl. Er zeigte, dass es sich um einen Alkohol mit der Summenformel C10H18O handelte. Jacobsen erhielt durch Erhitzen mit Phosphorpentoxid und Zinkchlorid eine Verbindung, die er Geranien nannte. Er zeigte, dass sich Geraniol mit Calciumchlorid zu einer Verbindung vereinigt, die sich unter Zugabe von Wasser wieder löst und zur Abtrennung des Geraniols von anderen Komponenten ätherischer Öle geeignet ist. Dies war im 19. Jahrhundert eine übliche Methode des Geraniolnachweises. Friedrich Wilhelm Semmler und Ferdinand Tiemann wiesen 1890 nach, dass Geraniol ein aliphatischer Alkohol mit zwei Doppelbindungen ist, damals die erste bekannte aliphatische Terpenverbindung.
Der steigende Bedarf an Geraniol führte zur Entwicklung verschiedener industrieller Prozesse. So patentierte 1957 die US-amerikanische Firma Van Ameringen Haebler Inc., die später mit der Essenz-Fabrik Polak & Schwarz zu International Flavors & Fragrances fusionierten, ein Verfahren zur Herstellung von Geraniol über die Hydrochlorierung von Myrcen.
Vorkommen Geraniol ist Bestandteil vieler ätherischer Öle und kommt unter anderem in Wermutkraut, Katzenminze, Grünem Kardamom, Koriander, Basilikum, Möhren, Lorbeer, Thymian, Muskat, Wein, Schwarznuss, Tee, Bergamotte und Zitronen vor. Die größten Mengen sind mit 70–85 % im Palmarosa-Öl enthalten, das aus dem Zitronengras Cymbopogon martini gewonnen wird. Die Öle der Pelagornie Pelargonium graveolens und der Rosen (Rosa) enthalten ebenfalls große Mengen Geraniol.
Pflanzliche Vorkommen von Geraniol (Auswahl) Pflanze Pflanzenteil Prozentanteil (flüchtige Fraktiondes ätherischen Öls) Cymbopogon martinii Blätter 93,25 % Thymus daenensis oberirdische Pflanzenteile 75,70 % Elettariopsis elan Blatt, Rhizom und Wurzel 71,60 % Aframomum citratum Samen 70,00 % Aeollanthus myrianthus Blüten 66,00 % Thymus longicaulis oberirdische Pflanzenteile 56,80 % Neofinetia falcata Blüten 53,00 %
Ebenso kommt Geraniol in vielen Zitrusfrüchten wie der Tangerine, Zitronen, Grapefruits und Orangen sowie in Blaubeeren, Brombeeren und Pfirsichen vor und trägt zum Geschmack und Geruch der Kartoffelknolle bei.
Honigbienen produzieren Geraniol in der 1883 von Nikolai Nasanov entdeckten, sich im Abdomen befindenden Nasanov-Drüse. Geraniol dient der Honigbiene als Pheromon, um Zugänge zum Bienenstock zu markieren sowie Blüten anzuzeigen, die noch Nektar beinhalten.
Gewinnung und Darstellung Synthesen und Extraktion Der Großteil des Geraniols wird synthetisch im industriellen Maßstab hergestellt. Eine weit verbreitete Herstellungsmethode ist die partielle Hydrierung von Citral 1, wobei durch die Verwendung spezieller Katalysatoren oder Reaktionstechniken eine hohe Selektivität erzielt werden kann.
Ein weiterer Syntheseweg geht vom α-Pinen 1 aus, das selektiv zu Pinan 2 hydriert wird. Die Oxidation mit Sauerstoff ergibt das Pinanhydroperoxid 3, das mit Natriumbisulfit oder katalytisch zum 2-Pinanol 4 reduziert wird. Die Pyrolyse von 2-Pinanol ergibt Linalool 5. In Gegenwart von Orthovanadat-Katalysatoren kann Linalool zum Geraniol 6 isomerisiert werden.
Dabei entsteht mit einer Ausbeute über 90 % ein Geraniol-Nerol-Gemisch, das mittels fraktionierter Destillation getrennt wird. Die industriell hergestellte Menge lag 2008 bei über 1000 Tonnen Geraniol pro Jahr.
Bei einer industriellen Synthese aus Grundchemikalien wird zunächst Aceton 1 basenkatalysiert mit Ethin 2 zu 2-Methyl-3-butin-2-ol 3 umgesetzt. Die katalytische Hydrierung in Gegenwart von Lindlar-Katalysator ergibt 2-Methyl-3-buten-2-ol 4. Dieser kann mit Acetessigsäuremethylester 5 zum 3-Buten-2-ylacetoacetat 6 umgeestert werden. Nach der Decarboxylierung durch eine Carroll-Umlagerung wird 6-Methyl-5-hepten-2-on 7 erhalten. Die erneute Ethinylierung ergibt Dehydrolinalool 8, das mit Wasserstoff und Lindlar-Katalysator partiell zum Linalool 9 hydriert wird. Die säurekatalysierte Allylumlagerung ergibt Geraniol 10.
Myrcen, das in Mengen von etwa 30.000 Tonnen pro Jahr hergestellt wird, dient ebenfalls als Ausgangsstoff für die Produktion von Geraniol. Es handelt sich dabei um eine Variante des Takasago-Verfahrens zur Herstellung von (−)-Menthol. Dazu wird es im ersten Schritt mit Dipropylamin zum N,N-Dipropylgeranylamin umgesetzt, das in weiteren Schritten zum Geraniol umgesetzt wird.
Etwa 10 % des Geraniols wird für die Parfümindustrie aus der Destillation von ätherischen Ölen, wie dem javanischem Citronellöl, eventuell nach vorheriger Verseifung der Ester, gewonnen. Die lösliche Geraniolfraktion wird durch mehrstufige Extraktion mit einem Wasser-Ethanol-Gemisch angereichert und so von der nicht wasserlöslichen Terpen- und Sesquiterpenfraktion, die nicht zu den Aromaeigenschaften beitragen, getrennt. Durch Abdampfen des Wassers und des Ethanols werden konzentrierte ätherische Öle erhalten. Geraniol kommt in diesen Ölen immer gemeinsam mit Nerol vor. Der Name Geraniol wird industriell daher zum Teil für die Mischung aus Geraniol und Nerol verwendet.
Genetisch modifizierte Hefen schieden Geraniol in relativ hohen Mengen in das Wachstumsmedium aus, speziell, wenn die Mutanten zusätzlich einen Defekt in der Farnesyldiphosphat-Synthase aufwiesen. Es wurden Ausbeuten von etwa einem Milligramm Geraniol pro Liter Wachstumsmedium erreicht.
Aufarbeitung Geraniol bildet mit Calciumchlorid einen Komplex, der sich zur Aufarbeitung und Reinigung verwenden lässt. Dazu wird ein Geraniol enthaltenes ätherisches Öl mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel wie Hexan versetzt. Nach Zugabe von Calciumchlorid fällt der Geraniol-Calciumchlorid-Komplex aus und kann abfiltriert werden. Durch Zugabe von Wasser zerfällt der Komplex wieder und das wasserunlösliche Geraniol kann abgetrennt werden.
Die Kristallstruktur des Geraniol-Calciumchlorid-Komplexes zeigt eine Doppelschicht aus Geraniolmolekülen, in denen Kanäle aus Calcium- und Chlorid-Ionen die Doppelschichten voneinander trennen. Der sehr wasserempfindliche Geraniol-Calciumchlorid-Komplex kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der mit den Gitterparametern a = 4751 pm, b = 4188 pm, c = 12138 pm, β = 93° und vier Formeleinheiten (C10H18O)2 x CaCl2 pro Elementarzelle.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Geraniol ist eine farblose bis leicht gelbliche Flüssigkeit mit blumig-rosenähnlichem Geruch. Die Dichte des Geraniols beträgt 0,88 g·cm−3. Die Flüssigkeit erstarrt bei etwa −15 °C und siedet bei etwa 230 °C. Mit Ethanol und Diethylether ist Geraniol in jedem Verhältnis mischbar, in Wasser ist es mit 686 mg·l−1 schlecht löslich. Der Flammpunkt liegt bei 110 °C.
Molekulare Eigenschaften Das Molekül besitzt eine 2,6-Octadienstruktur mit zwei isolierten Doppelbindungen, zwei Methylgruppen in 3- und 7-Stellung und eine primäre Alkoholfunktion. Die beiden Substituenten der Doppelbindung in 2-Stellung, die nach der Cahn-Ingold-Prelog-Konvention die höchste Priorität besitzen, sind trans- oder (E) angeordnet. Die Substituenten der Doppelbindung in 6-Stellung weisen keine cis-trans-Isomerie auf, da die beiden terminalen Methylgruppen stereochemisch gleichwertig sind. Das cis-Isomer des Geraniols ist das Nerol.
Die drei sp2-hybridisierten, planar substituierten Kohlenstoffatome in 2-, 3- und 6-Stellung der beiden Doppelbindungen sind prochiral. Die Alkoholfunktion steht in Allylstellung zur Doppelbindung in 2-Stellung. Diese kann etwa durch eine Sharpless-Epoxidierung mittels eines chiralen Katalysators enantioselektiv epoxidiert werden.
Chemische Eigenschaften Als acyclischer ungesättigter Alkohol geht Geraniol Umlagerungs- und Cyclisierungsreaktionen ein. Die Umlagerung in Gegenwart von Kupferkatalysatoren führt zu Citronellal, teilweise beziehungsweise vollständige Hydrierung zu Citronellol beziehungsweise 3,7-Dimethyloctan-1-ol, Oxidation oder katalytische Dehydrierung zu Citral, Veresterung zu den jeweiligen Geranylestern. Im sauren Milieu lässt sich sowohl Geraniol als auch Nerol zu dem Isomer α-Terpineol cyclisieren. Das (E)-Isomer Geraniol lagert sich unter saurer Katalyse mit Iodwasserstoff in das (Z)-Isomer Nerol um.
Formal besteht Geraniol aus zwei Isopreneinheiten, die nach der Isoprenregel in einer Kopf-Schwanz-Verbindung stehen, wodurch die lineare Struktur des 2,6-Dimethyloctans entsteht. Biosynthetisch handelt es sich um die Isopreneinheiten Isopentenylpyrophosphat und Dimethylallylpyrophosphat, die unter Katalyse einer Prenyltransferase (Geranyltransferase) reagieren.
Durch eine Enzym-katalysierte Reaktion mit Wasser entsteht Geraniol. Aus dem intermediären Geranylpyrophosphat, das eine Zwischenstufe der Cholesterinbiosynthese ist, ist nicht nur Geraniol, sondern auch weitere Monoterpene wie Linalool, Citronellol und Geranial zugänglich.