mini|Typisches PES-System mit Halbkugelanalysator, Röntgenröhren und diversen Präparationsmethoden Die Photoelektronenspektroskopie (kurz PES) oder Photoemissionsspektroskopie beruht auf dem äußeren Photoeffekt, bei dem Photoelektronen durch elektromagnetische Strahlung aus einem Festkörper gelöst werden. In einem vereinfachten Modell verläuft der Prozess der Photoemission in drei Schritten. Zunächst erfolgt die Anregung des Elektrons durch das einfallende Photon, danach der Transport des angeregten Elektrons zur Oberfläche und als dritter Schritt der Austritt des Photoelektrons. Die Austrittsrichtung und die kinetische Energie dieser Elektronen erlaubt Rückschlüsse auf die chemische Zusammensetzung und die elektronische Beschaffenheit des untersuchten Festkörpers. Der Spin dieser Elektronen erlaubt Rückschlüsse auf die magnetischen Eigenschaften des Festkörpers.https://www.specs-group.com/specsgroup/knowledge/methods/detail/spinpes/
In der Festkörperphysik und in benachbarten Gebieten wie der Oberflächenphysik, der Oberflächenchemie und der Werkstoffforschung spielt die Photoelektronenspektroskopie eine zentrale Rolle bei der Untersuchung besetzter elektronischer Zustände. Die apparative Weiterentwicklung seit dem Jahr 2000 erschloss der Photoelektronenspektroskopie neue Felder der Grundlagenforschung.
Die Photoelektronenspektroskopie unterteilt sich in die Bereiche der Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS, engl. ), der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, engl. ; auch ESCA, engl. ) und der winkelaufgelösten Photoelektronenspektroskopie (ARPES, engl. ). Die Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie trifft vorwiegend Aussagen über chemische Verbindungen und elektronische Eigenschaften eines Materials. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie liefert Informationen über die Elementzusammensetzung der Oberfläche und über den chemischen Bindungszustand dieser Elemente. Die Informationstiefe entspricht der Ausdringtiefe der ungestreuten bzw. elastisch gestreuten Elektronen und beträgt in der Regel bis zu drei Nanometer. Mit winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie wird die elektronische Struktur eines Festkörpers untersucht. Diese Messmethode eignet sich zum Vergleich der theoretisch gerechneten mit dem realen Verlauf der Spektralfunktion des Elektronensystems.
Geschichte Der äußere photoelektrische Effekt wurde experimentell 1887 von Heinrich HertzH. Hertz: Über einen Einfluss des ultravioletten Lichtes auf die electrische Entladung. In: Annalen der Physik und Chemie. 267, Nr. 8, 1887, S. 983–1000. und Wilhelm HallwachsW. Hallwachs: Über den Einfluss des Lichtes auf electrostatisch geladene Körper. In: Annalen der Physik und Chemie. 269, Nr. 2, 1888, S. 301–312. entdeckt und später von Albert EinsteinA. Einstein: Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt. In: Annalen der Physik. 17, Nr. 1, 1905, S. 132–148. doi:10.1002/andp.19053220607 erklärt (Physiknobelpreis 1921).
Hallwachs erkannte, dass nicht die Intensität des Lichts, sondern dessen Frequenz darüber entscheidet, ob Elektronen aus der Oberfläche einer Photokathode herausgelöst werden können. Einstein führte den Begriff des Lichtquants (Photon) ein und zeigte, dass dessen Energie, die sich – wie Max Planck für die Wärmestrahlung zuvor entdeckte – unmittelbar aus der Lichtfrequenz ν ergibt, mindestens so groß wie die Austrittsarbeit Φ der Festkörperoberfläche sein muss. Seine lichtelektrische Gleichung ergibt die kinetische Energie eines Photoelektrons Ekin, das durch ein Photon der Energie EPhoton aus einem Zustand mit der Bindungsenergie EB angeregt wird.
Die Photoelektronenspektroskopie wurde ab 1960 von Kai Siegbahn in Uppsala systematisch zu einer wichtigen experimentellen Untersuchungsmethode der Oberflächen- und Festkörperphysik entwickelt, wofür er auch 1981 den Nobelpreis erhielt.
Die zugrunde liegende Idee bestand darin, die Energieverteilung der Elektronen im Festkörper durch Photoemissionsanregung in eine Intensitätsverteilung I(Ekin) von Photoelektronen einer bestimmten Energie Ekin zu überführen. Die kinetische Energie der Photoelektronen lässt sich dann mittels geeigneter magnetischer oder elektrostatischer Analysatoren messen (spektroskopieren).
Zur Anregung der Photoelektronen verwendete er zwei verschiedene Typen von Lichtquellen, die auch heute noch im Laborbetrieb üblich sind, die Gasentladungslampe und die Röntgenröhre. Die in diesen Quellen entstehende und für die PES genutzte Strahlung liegt im harten Ultraviolett-Bereich bzw. im weichen Röntgenbereich. Entsprechend der Energie der verwendeten Strahlung unterscheidet man bis heute die Photoelektronenspektroskopie in UPS (Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie) und XPS, nach der englischen Bezeichnung X-ray für Röntgenstrahlung. Die Energieauflösung der ersten eingesetzten Instrumente betrug typischerweise zwischen 1 und 2 eV im XPS- und 100 meV oder weniger im UPS-Bereich.
Eine wesentliche Entdeckung von Siegbahn war, dass die Spektren der Rumpfelektronen von der chemischen Umgebung des untersuchten Systems abhängen. In den XPS-Spektren desselben Elementes zeigen sich, je nachdem in welcher chemischen Form es vorliegt, Unterschiede in der Bindungsenergie eines Rumpfelektrons von bis zu einigen Elektronenvolt, und in vielen Fällen kann auch die Form der Spektren Aufschluss über den Valenzzustand eines Elementes geben. Auf diesen Beobachtungen und den daraus resultierenden Anwendungsmöglichkeiten gründet sich der zweite Name von XPS, ESCA ().
Die Methode, Moleküle in der Gasphase mittels ultravioletten Lichts zu studieren, wurde von David W. Turner entwickelt und in einer Serie von Veröffentlichungen von 1962 bis 1970 beschrieben. Als Lichtquelle verwendete er eine He-Gasentladungslampe (E = 21,22 eV) deren Emission im ultravioletten Bereich liegt. Mit dieser Quelle erreichte die Gruppe um Turner eine Energieauflösung von ca. 0,02 eV und war damit in der Lage die Energie von Molekülorbitalen sehr genau zu bestimmen und mit theoretischen Werten der damals aktuell entwickelten Quantenchemie zu vergleichen. Aufgrund der Anregung mittels UV-Licht wurde diese Messmethode – in Anlehnung an XPS – UPS genannt.
Theoretische Beschreibung mini|Vereinfachtes Schema der PES vom Photoeffekt zum gemessenen Spektrum. Dargestellt ist im linken Graph die Zustandsdichte (engl. , DOS) eines Metalls mit zwei Rumpfniveauzuständen und einem das Fermi-Niveau kreuzenden (metallischen) Band. Durch die Messung bei endlicher Temperatur und Geräteauflösung wird die scharfe Fermi-Kante und die diskreten Rumpfniveaus verbreitert, im rechten Graph als PES-Spektrum skizziert.
mini|links|Schematische Darstellung der relevanten Energieniveaus für die Messungen der Bindungsenergie mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)
Die Photoelektronenspektroskopie ist eine Messmethode, die auf dem äußeren Photoeffekt beruht. Bestrahlt man ein Gas oder einen Festkörper mit Licht der bekannten Energie EPhoton, so werden Elektronen der kinetischen Energie Ekin frei. Einstein konnte mit seiner lichtelektrischen Gleichung den Zusammenhang zwischen der eingestrahlten Photonenenergie und der kinetischen Energie der Elektronen herstellen:
Über diese Gleichung können bei bekannter Photonenenergie und gemessener Elektronenenergie Aussagen über die Bindungsverhältnisse der Elektronen in dem untersuchten Material gemacht werden. Die Bindungsenergie EB bezieht sich dabei auf das chemische Potenzial des Festkörpers, und die (beim Kalibrieren des Spektrometers ermittelte) Austrittsarbeit Φspek des Spektrometers. Die Austrittsarbeit ist eine charakteristische, material- bzw. oberflächenspezifische Größe, die sich mittels des äußeren Photoeffekts bestimmen lässt (siehe Bild 2). In einer Näherung nach Koopmans wird angenommen, dass sich die Lage der Energieniveaus eines Atoms oder Moleküls bei seiner Ionisierung nicht ändert. Dadurch ist die Ionisationsenergie für das höchste besetzte Orbital (HOMO: ) gleich der negativen Orbitalenergie , also der Bindungsenergie. Bei genauer Betrachtung dieser Energie bei Rumpfniveauelektronen kann so auf die Atomsorte geschlossen werden und man erhält aus der quantitativen Analyse die chemische Zusammensetzung (Stöchiometrie) der Probe und bis zu einem gewissen Grad auch die chemischen Bindungsverhältnisse im untersuchten Festkörper. Außerdem erlaubt die Analyse der Bindungsenergie der Valenzband- und Leitungselektronen eine sehr detaillierte Untersuchung des Anregungsspektrums des Elektronensystems kristalliner Festkörper.
Die zusätzliche Bestimmung des Winkels, unter dem die Photoelektronen einen Festkörper verlassen, erlaubt eine genauere Untersuchung der Valenzbandstrukturen kristalliner Festkörper, wobei man sich die Impulserhaltung beim Photoemissionsprozess zunutze macht. Aufgrund des Zusammenhangs zwischen dem Impuls des Photoelektrons und dem Wellenvektor eines Bloch-Elektrons ist es dabei möglich, aus der Winkelabhängigkeit der Spektren auf die Dispersionsrelationen der Valenzzustände zu schließen. Diese winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie wird auch kurz ARPES genannt (). Bei Metallen beinhalten die elektronischen Dispersionsrelationen die Information über die Form der Fermi-Fläche, die sich auch mit einer Reihe anderer Methoden ermitteln lässt, wie z. B. dem De-Haas-van-Alphen-, Schubnikow-de-Haas- oder dem anomalen Skineffekt. Die genannten Methoden müssen allerdings bei möglichst tiefen Temperaturen an hoch reinen Einkristallen durchgeführt werden, wohingegen die ARPES auch bei Raumtemperatur und vergleichsweise defektreichen Kristallen angewendet werden kann.
Messmethoden der Photoelektronenspektroskopie Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)
mini|XP-Spektrum von Magnetit (Fe3O4)
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (englisch: , XPS, oft auch , ESCA) ist eine etablierte Methode, um die chemische Zusammensetzung vor allem von Festkörpern bzw. deren Oberfläche zerstörungsfrei zu bestimmen. Man erhält dabei zunächst eine Antwort auf die Frage der qualitativen Elementanalyse, also aus welchen chemischen Elementen der Festkörper besteht. Lediglich Wasserstoff und Helium können aufgrund geringer Wirkungsquerschnitte im Allgemeinen nicht nachgewiesen werden.
Die Methode nutzt energiereiche Röntgenstrahlung, meist aus einer Al-Kα- oder auch Mg-Kα-Quelle, um Elektronen aus den inneren Orbitalen zu lösen. Aus der kinetischen Energie der Photoelektronen kann anschließend deren Bindungsenergie EB bestimmt werden. Sie ist charakteristisch für das Atom (genauer sogar für das Atomorbital), aus dem das Elektron stammt. Der zur Messung verwendete Analysator (meist ein Halbkugelanalysator) wird über elektrostatische Linsen und Gegenspannungen so eingestellt, dass ihn nur Elektronen einer bestimmten Energie passieren können. Für die XPS-Messung werden die Elektronen, die am Ende des Analysators noch ankommen, über einen Sekundärelektronenvervielfacher detektiert, so dass ein Spektrum entsteht, welches meistens in einem Graphen durch die Auftragung der Intensität (Zählrate) über der kinetischen Energie der Photoelektronen dargestellt wird. Die Intensität ist proportional zur Häufigkeit des Auftretens der verschiedenen Elemente in der Probe. Um die chemische Zusammensetzung eines Festkörpers zu bestimmen, muss man die Fläche unterhalb der beobachteten Linien, die charakteristisch für die Elemente sind, auswerten. Dabei sind allerdings einige messspezifische Besonderheiten zu beachten (siehe Hauptartikel).
Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS)