Essigsäureethylester, auch Ethylacetat oder kurz Essigester, ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Carbonsäureester. Es ist der Ester, der aus Essigsäure und Ethanol gebildet wird. Es handelt sich um eine farblose, flüchtige Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch. Die Verbindung ist leicht entzündlich, aber kaum giftig. Essigsäureethylester ist in der Natur weit verbreitet und kommt in vielen Früchten vor. Er entsteht auch bei Fermentationsprozessen, z. B. von alkoholischen Getränken. Technisch wird er als Duft- und Aromastoff eingesetzt. Besonders große Mengen werden als Lösungsmittel in Industrie und Forschung verwendet sowie in verschiedenen Produkten wie Farben, Beschichtungen, Klebstoffen, Kosmetika und Drucktinte. Die Produktionsmenge beträgt mehrere Millionen Tonnen pro Jahr, es handelt sich also um eine industriell wichtige Verbindung.
Geschichte Essigsäureethylester wurde vermutlich erstmals von Louis-Léon de Brancas hergestellt und damals als „Ether“ bezeichnet. Dieser Begriff wurde zu jener Zeit allgemein für unpolare, entzündliche Flüssigkeiten verwendet. Heute hingegen bezeichnet der Begriff „Ether“ eine spezifische Gruppe organischer Verbindungen, zu der Essigsäureethylester nicht gehört. Im Jahr 1781 entdeckte Carl Wilhelm Scheele beim Versuch, diese Synthese zu reproduzieren, die durch Salzsäure oder Schwefelsäure katalysierte Veresterung von Alkoholen und Carbonsäuren. Dabei setzte er zuerst Essigsäure und Ethanol zu Essigsäureethylester um.
Vorkommen
Natürlich kommt Essigsäureethylester im Aroma vieler Früchte vor. Flüchtige Aromakomponenten machen nur einen geringen Anteil am Gesamtgewicht der Früchte beziehungsweise Pflanzen aus; in dieser Stoffgruppe ist Essigsäureethylester aber zum Teil eine der mengenmäßig wichtigsten Verbindungen. Die Mengenverhältnisse der flüchtigen Verbindungen in verschiedenen Früchten sind sehr unterschiedlich und hängen auch von der jeweiligen Sorte (also konkreten Genen der Pflanze), dem Reifegrad, der Umgebung der Pflanze und bei geernteten Früchten auch von Transport- und Lagerbedingungen ab.
In einer Studie wurde die Ausdünstung flüchtiger Ester aus bestimmten Kultivaren von Bananen, Melonen und Erdbeeren gemessen. Bei den Melonen war hierbei Essigsäureethylester mit 84,7 % mit Abstand der wichtigste Ester. Auch bei Bananen war er mit 47,4 % die wichtigste Verbindung, gefolgt von Essigsäurebutylester mit 20,6 %. In Erdbeeren war Essigsäureethylester hingegen mit 1,3 % eine eher unbedeutende Aromakomponente, die wichtigste war hier Essigsäuremethylester. Bei Melonen hängt die Aromazusammensetzung vom Kultivar ab. Klimakterische Melonen enthalten viele Acetatester (inklusive Essigsäureethylester), während nichtklimakterische Früchte mehr Alkohole und Aldehyde enthalten. Die Biosynthese der Acetatester in den Melonen findet gegen Ende des Reifeprozesses statt, wobei Alkohole mittels Alkoholacetyltransferasen zu Essigsäureethylester und andere Ethylester verestert werden. In einer Studie an verschiedenen Teilen von Himbeerpflanzen wurden die Mengen enthaltener flüchtiger Verbindungen bestimmt. Während Essigsäureethylester in den meisten Pflanzenteilen nur in geringen Mengen vorkam, war er mit 11,8 % die mengenmäßig wichtigste flüchtige Verbindung in den reifen Beeren. In den schon roten, aber noch nicht ganz reifen Beeren war der Gehalt mit gut 18 % sogar noch höher. In Berg-Papaya wurden in einer Studie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester als die beiden wichtigsten flüchtigen Aromakomponenten bestimmt, die in ähnlichen Mengen gefunden wurden. In einer Studie zu den Aromaverbindungen verschiedener Pflanzen wurden unter anderem die Ausdünstungen flüchtiger Verbindungen von Pfirsichen verglichen, die sich entweder noch am Baum befanden oder schon geerntet wurden. Während bei den geernteten Früchten keine Ausdünstung von Essigsäureethylester nachgewiesen werden konnte, machte Verbindung bei den Früchten am Baum etwa 6 % der flüchtigen Verbindungen aus. In einer Studie an Äpfeln wurde festgestellt, dass die Aromazusammensetzung stark von Sorte und Erntejahr abhängt. Bei der Sorte Golden Delicious war Essigsäureethylester in einem Jahr die wichtigste flüchtige Verbindung, während in einem anderen Jahr sowohl Propionsäureethylester als auch Essigsäurebutylester in größeren Mengen vorkamen. Bei der Sorte Granny Smith wurde in einem Jahr kaum Essigsäureethylester detektiert, während in einem anderen Jahr nennenswerte Mengen gemessen wurden, die jedoch geringer waren als die von Essigsäurepropylester und Propionsäureethylester. Die Guave ist eine weitere Frucht, in der Essigsäureethylester zwar in nennenswerten Mengen vorkommt, in der er aber gegenüber anderen Verbindungen wie (Z)-3-Hexenylacetat, sowie (E)-2-Hexenal und (E)-3-Hexenal eine untergeordnete Rolle spielt. Unter den flüchtigen Verbindungen aus Quittenschale machte Essigsäureethylester über 22 % aus und war damit die mengenmäßig zweitwichtigste Verbindung nach Propionsäureethylester. Essigsäureethylester kommt außerdem auch in vielen Fruchtsäften als Aromakomponente vor, besonders hoch ist der Anteil in Saft aus Granatapfel.
Essigsäureethylester entsteht in verschiedenen Lebensmitteln bei Fermentationsprozessen, beispielsweise in Bier und Sauerteig. Er wird neben anderen Ethylestern bei der alkoholischen Gärung von Wein enzymatisch durch Hefen wie Saccharomyces cerevisiae produziert und spielt eine wichtige Rolle für dessen Aroma. Essigsäureethylester ist dabei oft einer der mengenmäßig wichtigsten Ester, zum Teil auch der wichtigste. Er kommt aber in deutlich geringeren Mengen vor als Alkohole (insbesondere Ethanol oder Pentanole). In sehr geringer Konzentration (unter 80 mg/L) verbessert Essigsäureethylester die Geschmacksqualität des Weins, während eine hohe Konzentration Geschmacksfehler verursachen kann. Essigsäureethylester wurde außerdem bei Verwesungsprozessen unter den entstehenden flüchtigen Verbindungen nachgewiesen.
Herstellung Für die Herstellung von Essigsäureethylester sind diverse Reaktionen bekannt. Für die Industrie sind insbesondere zwei Verfahren relevant: Die durch Schwefelsäure katalysierte Veresterung von Essigsäure und Ethanol (Fischer-Veresterung) und die Tischtschenko-Reaktion. Ein neueres Verfahren von untergeordneter Bedeutung ist die direkte Addition von Essigsäure an Ethylen.
Säurekatalysierte Veresterung Eines der großtechnischen Herstellungsverfahren der chemischen Industrie beruht auf der säurekatalysierten Veresterung von Essigsäure mit Ethanol. Im Allgemeinen kommt Schwefelsäure als Katalysator zum Einsatz. Die Prozesstemperatur beträgt 200–250 °C. Der Reaktionsumsatz kann durch Abtrennung des Nebenprodukts Wasser gesteigert werden.
rahmenlos|hochkant=2.0|zentriert|Herstellung von Ethylacetat aus Ethanol und EssigsäureIm Labor gelingt die Herstellung auch durch Katalyse mit Heteropolysäuren wie Molybdatophosphorsäure, sowohl festphasengebunden auf Silica als auch ungebunden.
Tischtschenko-Reaktion Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Essigsäureethylester bietet die Tischtschenko-Reaktion. Danach wird Acetaldehyd bei Temperaturen von 0–5 °C in Gegenwart von Aluminiumtriethanolat-Lösung in einer Rührkesselkaskade umgesetzt.
rahmenlos|hochkant=2.0|zentriert|Tischtschenko-Reaktion von Acetaldehyd zu Ethylacetat in Gegenwart von Aluminiumethanolat als Katalysator Bei 95%igem Umsatz erreicht die Selektivität von Essigsäureethylester etwa 96 % (bezogen auf Acetaldehyd). Das wesentliche Nebenprodukt ist Acetaldol, welches durch Aldoladdition von Acetaldehyd entsteht. Das Produktgemisch wird in einer kontinuierlichen Destillationskolonne aufgetrennt und der Essigsäureethylester abdestilliert. Dieses Verfahren wird besonders in Regionen mit preisgünstiger Verfügbarkeit von Acetaldehyd (vor allem Europa und Japan) und in Ländern mit wirtschaftlich unattraktiven Ethanolpreisen verwendet. In anderen Fällen ist Acetaldehyd teurer als alternative Ausgangsprodukte, sodass dieses Verfahren unwirtschaftlich ist. Ein grundsätzlicher Nachteil ist die vergleichsweise hohe Toxizität des Acetaldehyds.
Addition von Essigsäure an Ethylen Essigsäureethylester kann durch direkte Addition von Essigsäure an Ethylen gewonnen werden, wobei ein heterogener Katalysator auf der Basis von Silicowolframsäure (einer Heteropolysäure) verwendet wird. Es handelt sich um einen kontinuierlichen Prozess in der Gasphase bei 170–200 °C und 8 bis 14 bar Druck. Ethylen wird gegenüber Essigsäure im deutlichen Überschuss von mindestens 10:1 eingesetzt. Durch Vorhandensein einiger Prozent Wasser im Reaktionsgemisch können durch Nebenreaktionen Ethanol und Diethylether entstehen. Das Verfahren wurde in den 1990er-Jahren entwickelt, aber erst nach der Jahrtausendwende kommerziell eingesetzt. Produktionsstätten existieren in Großbritannien und Japan; die Produktionskapazität beträgt mehrere hunderttausend Tonnen pro Jahr. Vorteile des Verfahrens gegenüber den anderen industriellen Herstellungsmethoden sind einerseits die heterogene Katalyse, durch die die Trennung von Reaktionsprodukten und Katalysator einfacher ist, und andererseits die gute Atomökonomie, da bei der Reaktion im Optimalfall keinerlei Nebenprodukte entstehen.
Direkte Herstellung aus Ethanol Über einem geeigneten Oxid-Katalysator aus Kupfer, Zink, Zirconium und Aluminium bei hohen Drücken kann Essigsäureethylester direkt aus Ethanol gewonnen werden. Die Prozesstemperatur beträgt etwa 200 bis 260 °C, der beste Reaktionsumsatz wird bei 8 bar erzielt, mit einer Selektivität von 93 %. Bei der Reaktion wird Ethanol zunächst zu Acetaldehyd dehydriert, also ein Molekül Wasserstoff abgespalten. Ein Molekül Acetaldehyd bildet dann mit einem weiteren Molekül Ethanol ein Halbacetal, das erneut dehydratisiert wird, wodurch das Produkt Essigsäureethylester entsteht. Als Nebenreaktion findet die Aldoladdition von Acetaldehyd zu Acetaldol statt. Durch Dehydratisierung (Abspaltung eines Wassermoleküls) und verschiedene Additions- und Eliminierungsreaktionen von elementarem Wasserstoff entstehen letztendlich vor allem die Nebenprodukte 1-Butanol und Butanon, deren Anteil mit steigenden Drücken abnimmt.
Eine mildere Reaktion ist die Umsetzung von Ethanol mit einem Ruthenium-Katalysator und geringen Mengen Natriumethanolat. Auch bei dieser Methode verläuft die Reaktion vermutlich über Acetaldehyd und ein Halbacetal.
Biotechnologische Gewinnung Für die enzymatische Herstellung von Essigsäureethylester sind zwei Wege bekannt, einerseits durch Veresterung von Ethanol und Essigsäure mittels einer Lipase (z. B. von Candida antarctica), andererseits durch Veresterung von Ethanol mit Acetyl-CoA mittels einer Alkoholacetyltransferase durch Hefen. Geeignete Organismen für letztere Methode sind z. B. Kluyveromyces marxianus oder Candida utilis. In verschiedenen Experimenten wurden mögliche Reaktionsbedingungen getestet, um solche zu finden, die zu einer hohen Produktion von Essigsäureethylester führen. Eine geringe verfügbare Menge an Eisen- und Kupfer-Ionen hemmt wichtige Enzyme des Citrat-Zyklus, wodurch mehr Acetyl-CoA für die Biosynthese von Essigsäureethylester vorhanden ist. Eine geringe Sauerstoffzufuhr oder Zusatz von Cyanid führen jedoch beispielsweise zu einer erhöhten Produktion von Ethanol auf Kosten der Produktion von Essigsäureethylester. Durch heterologe Expression einer Alkoholacetyltransferase kann auch durch Escherichia coli Essigsäureethylester produziert werden.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften mini|Dampfdruckfunktion von Essigsäureethylester