Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), auch Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFS) genannt (, ) ist eine Methode aus der Materialanalytik auf Grundlage der Röntgenfluoreszenz. Sie ist eine der am häufigsten eingesetzten Methoden zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der elementaren Zusammensetzung einer Probe, da die Proben durch die Messung nicht zerstört werden und keine Aufschlüsse benötigt werden. Besonders breite Anwendung findet sie in der metallverarbeitenden Industrie, bei der Untersuchung von Glas, Keramik und Baustoffen sowie bei der Analyse von Schmierstoffen und Mineralölprodukten. Die Nachweisgrenze liegt etwa bei einem Mikrogramm pro Gramm (ppm).

Sie geht auf Versuche von Richard Glocker (1890–1978) und Hans-Wilhelm Schreiber aus den Jahren 1929 zurück.

Zusammenfassende Beschreibung

Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse wird die Technik der Fluoreszenzspektroskopie auf Röntgenstrahlung angewendet. Die Materialprobe wird dabei entweder durch polychromatische Röntgenstrahlung, Gamma- oder Ionenstrahlung angeregt (Anregung mit Elektronenstrahl → EDX). Dabei werden kernnahe Elektronen von inneren Schalen des Atoms herausgeschlagen. Dadurch können Elektronen aus höheren Energieniveaus zurückfallen. Die dabei freiwerdende Energie wird in Form von elementspezifischer Fluoreszenzstrahlung abgegeben. Diese Fluoreszenzstrahlung kann von einem Strahlungsdetektor ausgewertet werden. Die Röntgenfluoreszenzanalyse ermöglicht eine Identifizierung und Konzentrationsbestimmung aller Elemente ab Ordnungszahl Z = 5 (Bor)D. A. Skoog, J. J. Leary: Instrumentelle Analytik Grundlagen – Geräte – Anwendung 1992. Springer Verlag, Berlin, S. 410. (also nicht: H (Wasserstoff), He(lium), Li(thium) und Be(ryllium)) in den unterschiedlichsten Zusammensetzungen. Besonders leistungsfähig ist der Nachweis von geringen Verunreinigungen, wie beispielsweise Schwermetallen, die eine hohe Ordnungszahl haben. Das für Stahl wichtigste Legierungselement Kohlenstoff kann jedoch nur mit großem Aufwand nachgewiesen werden. mini|Tragbarer RFA-Analysator mit einem Siliziumdriftdetektor RFA-Messverfahren

Es existieren bezüglich Anregung und Auswertung verschiedene Verfahren, die für unterschiedliche Einsatzzwecke optimiert sind. Die folgende Aufstellung einiger RFA-Messverfahren kann, auf Grund der zugrunde liegenden Komplexität, leider nie ganz vollständig sein und wird daher stets nur einen Überblick über einige wichtige Verfahren liefern.

Formel zur Quantifizierung:

mini|Strahlgeometrie zur Erläuterung der Formel

wobei: Intensität der messbaren Fluoreszenzstrahlung des Elements mit der Photonenenergie Intensität der einfallenden Strahlung mit der Photonenenergie Absorptionskoeffizient des Elements bei der Photonenenergie Einfallswinkel der anregenden Strahlung Dichte des Elements photoelektrischer Absorptionsquerschnitt des Elements für ein Photon der Energie

Fluoreszenz-Ausbeute der Absorptionskante Übergangswahrscheinlichkeit der zur Absorptionskante gehörenden Fluoreszenzlinie Sprungverhältnis (engl. ) der Absorptionskante

Absorptionskoeffizient des Elements bei der Fluoreszenz-Energie ; Winkel der Beobachtung / Winkel in dessen Richtung sich der Detektor befindet (oft befindet sich der Detektor senkrecht über der Probe → ) effektiver Raumwinkel des Detektors Effizienz des Detektors bei der Photonenenergie

Hinweis: Im Allgemeinen ist , da die Fluoreszenzstrahlung und nicht der reflektierte Strahl zur Informationsgewinnung verwendet wird. Zwar kann auch mittels des reflektierten Strahls Information über die Probe gewonnen werden. Das ist aber eher Ellipsometrie und nicht explizit Fluoreszenzstrahlung.

Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TRFA, TXRF)

Bei der Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TRFA, engl. , TXRF) wird der anregende Röntgenstrahl in einem sehr flachen Einfallswinkel von wenigen Bogenminuten auf die Probe mit Brechungsindex < 1 eingestrahlt, so dass es zu Totalreflexion kommt. Die daraus resultierende Eindringtiefe von wenigen Nanometern erzeugt ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis, da Wechselwirkungen mit dem Trägermaterial der Probe nicht stattfinden. So kann die Nachweisgrenze bis auf 0,01 Pikogramm erweitert werden. Des Weiteren bilden sich durch Wechselwirkung der einfallenden mit den reflektierten Röntgenstrahlen stehende Wellenfelder (engl. , XSW) aus, die insbesondere zur Feststellung und Quantifizierung von Verunreinigungen auf der Probe (z. B. einem Wafer) verwendet werden können.

Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Einfall (GIXRF)

Hierbei handelt es sich um Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Einfall (, GIXRF). Dieses Verfahren ist eng verwandt mit TXRF, unterscheidet sich jedoch unter anderem dahingehend, dass bei GIXRF der Einfallswinkel um den Bereich des kritischen Winkels der Totalreflexion variiert wird. Unterhalb des kritischen Winkels handelt es sich also prinzipiell um das klassische TXRF-Verfahren, überschreitet der Einfallswinkel jedoch den kritischen Winkel so dringt die Strahlung mit zunehmendem Winkel in die darunter liegende Schicht ein. Des Weiteren bilden sich auch bei GIXRF die von TXRF bekannten stehenden Wellenfelder der Röntgenstrahlung (, XSW) aus, wodurch es zu einer Modulation der Anregungsstrahlung im Bereich der Grenzfläche kommt. Dadurch wird es möglich zusätzlich etwas über die Beschaffenheit der Grenzschicht zu lernen bzw. die Elementzusammensetzung einer Schicht oder Probe tiefenabhängig zu bestimmen.

Dieses Verfahren wird bei Schichtsystemen eingesetzt deren Schichten sich im Brechungsindex deutlich unterscheiden. Dies trifft unter anderem auf Solarzellen zu. Durch den unterschiedlichen Brechungsindex unterscheiden sich auch die kritischen Winkel der einzelnen Schichten. Wenn der kritische Winkel einer oberen Schicht größer ist, als der kritische Winkel einer darunterliegenden Schicht, dann gibt es einen Winkelbereich, in dem das Röntgenlicht die obere Schicht durchdringt, die darunter liegende Schicht aber auf Grund von Totalreflexion nicht erreicht. Ein großer Teil der totalreflektierten Strahlung überwindet anschließend die Grenze der Probe und tritt aus der oberen Schicht wieder aus. Dort überlagert sie sich mit dem Teil der Strahlung, der an der obersten Oberfläche der Probe reflektiert wurde. Aus der sich ergebenden Interferenz im gesamten reflektierten Röntgenlicht kann man auf die Dicke der durchstrahlten Schicht schließen.

Mikroröntgenfluoreszenzanalyse (μ-RFA, μ-XRF)

Bei der Mikroröntgenfluoreszenzanalyse (μ-RFA, engl. , μ-XRF) handelt es sich um ein Verfahren, bei dem der Röntgenstrahl mittels Röntgenoptiken auf wenige Mikrometer fokussiert wird, um somit eine Auflösung im Mikrometer-Bereich zu erhalten.

Eine erst in den 2000er Jahren an der TU Berlin entwickelte Erweiterung dieses Verfahrens zur 3D-Mikroröntgenfluoreszenzspektroskopie (3D-μ-RFA, 3D-μ-XRF) erlaubt es Proben dreidimensional (3D) zerstörungsfrei abzurastern. Dabei wird sowohl der Anregungs- als auch der Detektionsstrahl durch je eine Röntgenlinse (sogenannte Polykapillarlinse) geleitet, wodurch ein nur wenige Kubikmikrometer messendes Untersuchungsvolumen definiert wird. mini|hochkant=1.5|Röntgenabsorptionsspektrum im Bereich einer Absorptionskante (schematisch). Die Kante ist durch einen Pfeil markiert, und der bei EXAFS untersuchte Energiebereich hellblau hinterlegt.

Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)

Eine weitere Gruppe von Untersuchungsverfahren stellt die Röntgenabsorptionsspektroskopie (engl. , XAS) dar. Sie umfasst Methoden, bei denen die Absorption von Röntgenstrahlung im Bereich einer Absorptionskante gemessen wird. Da in der Regel die Feinstruktur des erhaltenen Spektrums analysiert wird, bezeichnet man diese Methodengruppe auch als Röntgenabsorptions-Feinstruktur-Spektroskopie (engl. , ). Grundsätzlich unterteilt man diese Gruppe in die Untersuchung der „Nahkante“ (NEXAFS / XANES) und die Untersuchung der „erweiterten Kantenstruktur“ (EXAFS) auf.

Bei der Röntgen-Nahkanten-Feinstruktur-Spektroskopie (engl. , NEXAFS) bzw. (, XANES) handelt es sich um ein Verfahren, das die Absorptionskante eines Elements hoch aufgelöst untersucht, wodurch die Bezeichnung Absorption begründet ist. Gelegentlich führt dieses zu der nicht ganz richtigen Annahme, dass es sich um reine Absorptionsspektroskopie handelt.

Bei der EXAFS-Spektroskopie (von engl. , EXAFS) handelt es sich um eine Methode die den „erweiterten Bereich“ der Absorptionskante betrachtet, d. h. die kantenferne Röntgenabsorptionsfeinstruktur. Bei der Untersuchung von Molekülen an Oberflächen wird diese Methode auch als SEXAFS (engl. ) bezeichnet.

In beiden Fällen kommt es zu Interferenzen (Pfeile), die die Grundlage für quantitative Untersuchungen bei NEXAFS/XANES- bzw. EXAFS-Messungen liefern. Zum Beispiel lässt sich die Frequenz der Oszillationen auf die Abstände zu den Nachbaratomen zurückführen. Beide Verfahren werden sowohl im „Absorptionsmodus“, also in Transmission, als auch im „Fluoreszenzmodus“ verwendet. Da aber nur dünne Probensysteme überhaupt transmittierend, also durchlässig sind, wird dieses Verfahren meistens im Fluoreszenzmodus betrieben und gehört somit ebenfalls zur Gruppe der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA).

mini|zentriert|hochkant=2.5|XAFS (NEXAFS/XANES- und EXAFS-Entstehung, schematisch).Links: Die einfallende ebene Welle wird von einem Atom absorbiert. Mitte: Das absorbierende Atom emittiert seinerseits eine sphärische Photoelektronenwelle. Rechts: Die emittierte Photoelektronenwelle wird an umliegenden Atomen gestreut. Es kommt dabei einerseits (blau) zu Einfachstreuprozessen die die Ursache für die EXAFS-Strukturen sind, andererseits (orange) kommt es aber auch zu Mehrfachstreuprozessen die die Ursache für die NEXAFS/XANES-Strukturen sind.

Detektionsarten

Bei der RFA gilt es grundsätzlich zwei Arten der Detektion zu unterscheiden Die Energie-dispersive Detektion der Fluoreszenz (EDXRF) und die Wellenlängen-dispersive Detektion der Fluoreszenz (WDXRF).

Energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (EDXRF)

Bei der energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse (EDRFA, engl. , EDXRF) wird die Anregung der Probe durch Röntgenstrahlen erreicht. Zur Anregung bestimmter, gewünschter Elemente oder zur Unterdrückung von Hintergrundrauschen können Filter aus verschiedenen Elementen zwischen die Röntgenquelle und die Probe geschaltet werden. Ein energiedispersiver Detektor misst, ähnlich wie bei der EDX, die Energie der ausgestrahlten Fluoreszenzquanten.

Wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (WDXRF)

Bei der wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse (WDRFA, engl. , WDXRF) erfolgt die Anregung genau wie beim EDXRF. Der Unterschied liegt in der Detektion und Auswertung der emittierten Fluoreszenzstrahlung: Diese werden durch einen Kollimator parallel ausgerichtet, in einem Analysatorkristall gebeugt und durch einen geeigneten Detektor registriert. Der Kristall dient dabei dazu, durch Beugung das Spektrum der von der Probe ausgehenden polychromatischen Sekundärstrahlung nach Wellenlängen aufzuspalten und anhand des Beugungswinkels der Röntgenstrahlung die qualitative Bestimmung des Elementes und durch Messung der Intensität der Röntgenstrahlung eine quantitative Bestimmung zu ermöglichen.

Vergleich EDXRF/WDXRF

Da die Wellenlänge eines Röntgenquants indirekt proportional zu seiner Energie ist, wäre zu erwarten, dass die Ergebnisse von EDXRF und WDXRF bis auf eine Spiegelung des Spektrums identisch sind. Tatsächlich ergeben sich aber aufgrund der unterschiedlichen Bauart einige signifikante Unterschiede:

Energieauflösung