mini|hochkant=2.4|Bild nach dem Unglück mit dem Explosionstrichter im Vordergrund. Blick von Südwest nach Nordost. Hinter dem Explosionstrichter und dem BASF-Werk Oppau der Rhein, die Nordspitze der Friesenheimer Insel, die Mündung des Mannheimer Altrheins und dahinter der Mannheimer Stadtteil Sandhofen.
Die Explosion des Oppauer Stickstoffwerkes ereignete sich im Werk der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik in Oppau, das heute zu Ludwigshafen am Rhein gehört. Am Morgen des 21. Septembers 1921 kam es um 7:32 Uhr zu zwei kurz aufeinander folgenden Explosionen von insgesamt etwa 400 t Ammoniumsulfatnitrat, einem Mischsalz aus Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat, das als Düngemittel verwendet wird. Die Ursache des Unglücks waren Sprengungen in einem Lagersilo, mit denen das verhärtete Salz aufgelockert wurde. Solche Sprengungen waren schon tausende Male durchgeführt worden und galten bis dahin als sicher. Durch verschiedene Verfahrensänderungen hatte sich im Silo in Oppau höchstwahrscheinlich das Ammoniumnitrat stellenweise über eine kritische Konzentration hinaus angereichert, wodurch eine der Sprengladungen die erste Detonation von 70 bis 80 t des Düngemittels auslöste. Eine weitere Sprengladung initiierte dann vier Sekunden später die zweite, heftigere Explosion von 300 bis 400 t Ammoniumsulfatnitrat, das durch die erste Explosion erhitzt und fein verteilt worden war.
Nach offiziellen Angaben wurden durch die Explosionen 559 Menschen getötet oder blieben vermisst und weitere 1977 verletzt. Die Detonationen beschädigten noch in 75 km Entfernung zum Unglücksort Gebäude und waren bis München und Zürich zu hören. Gemessen an der Opferzahl war es das bis heute größte Unglück in der Geschichte der deutschen chemischen Industrie und die größte zivile Explosionskatastrophe in Deutschland. Carl Bosch, der Vorstandsvorsitzende der BASF, ordnete an, die Ammoniumnitrat-Produktion in Oppau unverzüglich einzustellen. Sie wurde erst zwei Jahrzehnte später wieder aufgenommen.
Die Geschichte des Oppauer Stickstoffwerkes Die industrielle Ammoniak-Synthese
mini|hochkant=0.65|Carl Bosch
Die ausreichende Verfügbarkeit von stickstoffhaltigen Düngern zur Verbesserung der Ernte war im 19. und beginnenden 20. Jahrhundert ein drängendes Problem. Nachdem für die Düngung der landwirtschaftlichen Flächen zunächst nur Stalldung eingesetzt worden war, kam ab dem 19. Jahrhundert Chilesalpeter hinzu – eines der wenigen natürlichen Vorkommen von Natriumnitrat. Da die Mengen an Chilesalpeter begrenzt waren, wurde zur Jahrhundertwende die Herstellung von synthetischen Stickstoffverbindungen ein wichtiges Forschungsgebiet. Außer Metallsalzen wie Natriumnitrat können auch Ammonium-Salze – die als synthetische Stickstoffdünger aus Ammoniak hergestellt werden – verwendet werden.
Seit etwa 1900 befasste sich Fritz Haber mit der Synthese von Ammoniak direkt aus den Elementen Stickstoff (der in unbegrenzter Menge aus Luft gewonnen werden kann) und Wasserstoff mithilfe verschiedener Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen. 1908 wurde dieses Verfahren zur Direktsynthese von Ammoniak durch die Badische Anilin- & Soda-Fabrik zum Patent angemeldet. Ab 1909 arbeitete Alwin Mittasch, der sich mit der Optimierung der verwendeten Katalysatoren beschäftigte, im neugegründeten Ammoniaklaboratorium der BASF, das Carl Bosch unterstellt war, an der industriellen Umsetzung des Verfahrens. Im Juli 1910 wurden im BASF-Werk Ludwigshafen die ersten 5 kg Ammoniak nach dem sogenannten Haber-Bosch-Verfahren produziert. Nach der Inbetriebnahme größerer Reaktoren stieg die Tagesproduktion im Jahr 1911 zunächst auf 30 kg und dann 1912 auf 1000 kg Ammoniak.
Die Gründung des Stickstoffwerkes in Oppau mini|hochkant=1.5|Das Werk Oppau 1914, Gemälde von Otto Bollhagen mini|hochkant|Erster Ammoniak-Reaktor im Werk Oppau 1913
Überzeugt von der großtechnischen Umsetzbarkeit dieser Herstellungsverfahren für Ammoniak und Ammoniumsulfat-Dünger, entschied sich die BASF im November 1911 zum Bau eines Stickstoff-Werkes[Anm. 1] in Oppau. Baubeginn für das 1,5 km nördlich von Ludwigshafen gelegene Werk mit einer Grundfläche von etwa 500 000 m² war am 7. Mai 1912. Nachdem Krupp zwischenzeitlich spezielle nicht entkohlungsanfällige rostfreie Stähle entwickelt hatte, die wegen der für die Synthese notwendigen hohen Temperaturen in Verbindung mit einem Druck von bis zu 200 bar erforderlich waren, nahm die Fabrik im September 1913 den weltweit ersten Reaktor zur industriellen Herstellung von Ammoniak nach dem neuen Haber-Bosch-Verfahren in Betrieb. Der tägliche Produktionsausstoß betrug rund 30 t Ammoniak, womit etwa 36 000 t Ammoniumsulfat (Ammonsulfat, AS) pro Jahr produziert werden konnten.
Der Erste Weltkrieg Mit Beginn des Ersten Weltkrieges kam es im Deutschen Reich durch die Seeblockade der Alliierten zu Lieferengpässen beim Natriumnitrat (Chilesalpeter) – das nun nicht nur in der Landwirtschaft, sondern umso dringender als sauerstoffliefernder Bestandteil für Sprengstoffe benötigt wurde. Im September 1914 schlossen daraufhin die BASF und die deutsche Reichsregierung das Salpeterversprechen, wodurch die Versorgung des deutschen Reiches mit Nitraten (Salpeter) – zunächst in Form von Natriumnitrat, später als Ammoniumnitrat (Ammonsalpeter, AN) – sichergestellt wurde. Carl Bosch sagte die Lieferung von 5 000 t Natriumnitrat innerhalb von nur sechs Monaten zu. Im Gegenzug war die Reichsregierung bereit, 6 Millionen Mark für die Produktionsanlage zur Verfügung zu stellen, die binnen elf Monaten eine Kapazität von 7 500 t erreichen sollte. Noch im selben Monat begannen in Oppau die Bauarbeiten für eine Pilotanlage zur Produktion von Salpetersäure durch Oxidation von Ammoniak und bereits im folgenden Monat (Oktober 1914) die Arbeiten an der Weißsalzfabrik (so genannt wegen der Farbe des produzierten Salpeters), in der die ersten Öfen im Februar 1915 in Betrieb gingen. Diese wurde später durch eine optimierte Anlage ersetzt.
Durch die Nähe zu Frankreich kam es ab Mai 1915 zu französischen Luftangriffen auf die BASF-Werke in Oppau und Ludwigshafen, denn Oppau lieferte Nitrate für Sprengstoffe, und Ludwigshafen produzierte Chlorgas, das von deutschen Truppen im April 1915 erstmals als chemische Waffe eingesetzt wurde. Auch wenn die Schäden in den beiden Werken insgesamt gering geblieben waren, begann die BASF nach Verhandlungen mit der Regierung im April 1916 in Mitteldeutschland mit dem Bau eines zweiten Stickstoffwerkes. Die Leunawerke nahe Merseburg (später Ammoniakwerk Merseburg GmbH) nahmen im April 1917 ihren Betrieb auf. In Oppau entschied die Werksführung, die Produktionsanlagen trotz der Luftangriffe kontinuierlich durchlaufen zu lassen, da die Produktion bereits deutlich zurückgegangen war. Obwohl die Kapazität auf 100 000 t im Jahr 1916/1917 gestiegen war, betrug die tatsächliche Produktionsmenge aufgrund verschiedener kriegsbedingter Probleme nicht viel mehr als 61 000 t Stickstoff. 1918 machten Ammoniak und Salpeter die Hälfte des Umsatzes der BASF aus. Diese verwendete die Gewinne für den Ausbau des Werks Oppau. In dieser Zeit produzierten die beiden Stickstoffwerke Oppau und Merseburg zusammen Produkte mit 90 000 t Stickstoffgehalt, die fast ausschließlich für militärische Sprengstoffe verwendet wurden.
Die Zeit der Weimarer Republik Nach dem Waffenstillstand stornierte die Reichsregierung alle Bestellungen für Sprengstoffe und chemische Waffen, die zu diesem Zeitpunkt fast 78 % des Umsatzes der BASF ausmachten. Am 6. Dezember 1918 marschierte die französische Armee ein. Ihr folgten Inspektoren und technische Kommandos, die offiziell die Abrüstung überwachen sollten, aber auch darauf aus waren, die Produktionstechnologien der deutschen chemischen Industrie – insbesondere der Ammoniaksynthese – zu beschaffen. Die beiden linksrheinischen Chemiewerke Oppau und Ludwigshafen unterlagen danach bis 1920 französischer Besatzung. Durch den im Januar 1920 in Kraft getretenen Friedensvertrag von Versailles endete die direkte Besatzung dieser beiden BASF-Werke. Gleichzeitig wurden die beiden Ammoniakwerke Oppau und Leuna dadurch verpflichtet, Reparationsleistungen von 50 000 t Ammoniumsulfat pro Jahr an die Alliierten (davon 30 000 t an Frankreich) zu liefern, was aufgrund verringerter Produktionsmengen bedingt durch Streik, Brennstoffmangel und fehlende Maschinen in Oppau zu Verlusten führte. Im gleichen Zeitraum stieg die Zahl der Mitarbeiter in Oppau durch Kriegsheimkehrer zunächst sprunghaft an, die Fluktuation erhöhte sich bis 1920 auf 70 %, und es kam immer wieder zu Streiks, Arbeitsniederlegungen und Werksbesetzungen. 1921 waren in Oppau schätzungsweise 11 000 Arbeiter und Angestellte beschäftigt.
Düngemittelproduktionin Oppau in t 1917 1918 1919 1920 1921 Kaliumammonsalpeter 13 4 216 13 733 16 760 312 Ammonsulfatsalpeter 8 252 52 614 62 940
Nach dem Ersten Weltkrieg war der Düngemittelmarkt für die BASF strategisch wichtiger als der Farbstoffmarkt. Allein die Ammoniakproduktion machte 1919 circa 59 % des Umsatzes der BASF aus.
Da Ammoniumnitrat (Ammonsalpeter) ergiebiger war als das in der Landwirtschaft bisher verwendete Natriumnitrat (Chilesalpeter), wurde in Oppau nach dem Krieg die Ammoniumnitrat-Produktion für die Düngemittelherstellung weitergeführt. Dem Problem, dass Ammoniumnitrat sehr hygroskopisch ist und stark zum Verklumpen neigt, begegnete man zunächst durch Beimischung von Kaliumchlorid (Chlorkalium), wodurch sich Ammoniumchlorid und Kaliumnitrat bildeten. Das entstandene Produkt wurde unter der Bezeichnung Kaliumammonsalpeter vertrieben. Später wurde das Kaliumchlorid zunehmend durch Ammoniumsulfat (AS) ersetzt. Verkauft wurde dieser Mischdünger unter der Bezeichnung Ammonsulfatsalpeter (Ammoniumsulfatnitrat, ASN) oder Mischsalz. Bei einem Stickstoffgehalt von 27 % enthalten 50 kg (ein Zentner) ASN genau so viel wirksamen Stickstoff wie 90 kg (180 Pfund) Chilesalpeter. In Sprengstoffen wurde Ammoniumnitrat in dieser Zeit vor allem als sauerstoffliefernde Komponente verwendet; seine Eigenschaft, dass es auch allein durch Initialzündung zur Explosion gebracht werden kann, war noch nicht überall bekannt. Durch die Beimengung von sprengtechnisch inerten Substanzen wie Ammoniumsulfat zum explosionsfähigen Ammoniumnitrat war ASN – wie AS – nach den damaligen Erkenntnissen kein Explosivstoff mehr, sondern erfüllte als ziviles Produkt die Vorgaben des Versailler Vertrages.
Produktionsprozess Chemische Grundlagen mini|hochkant=1.2|Salpetersäurefabrik mit Rieseltürmen
Das Ammoniumsulfatnitrat (ASN) wurde in Oppau in einem mehrstufigen Prozess hergestellt. Zunächst oxidierte man Ammoniak (NH3) aus dem Haber-Bosch-Prozess in einem separaten Produktionsgebäude zu Salpetersäure (HNO3). Diese wurde dann mit gasförmigem Ammoniak zu Ammoniumnitrat umgesetzt:
Dabei entstand eine Lösung mit einer Konzentration von 55 bis 58 g Ammoniumnitrat in 100 ml Lösung.
Ammoniumsulfat gewann man nach einem eigenen Verfahren der Badischen Anilin- und Sodafabrik. Dazu wurde feingemahlener Gips (Calciumsulfat, CaSO4), der in einer verdünnten Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt war, mit gasförmigem Ammoniak und Kohlensäure (Kohlenstoffdioxid, CO2) zur Reaktion gebracht:
Die dafür benötigte Kohlensäure stammte aus dem Synthesegas-Prozess, der bereits den für die Ammoniaksynthese benötigten Wasserstoff lieferte. Die Triebfeder für die Umwandlung war die Bildung des schlechter löslichen Calciumcarbonats.
In der Anfangszeit der ASN-Produktion in Oppau wurden Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat zunächst separat getrocknet. Nach einer einfachen Vermischung der beiden festen Salze auf einem Förderband bildete sich dann während der Lagerung im Silo über mehrere Tage daraus das ASN-Doppelsalz: