Die Iwanow-Reaktion, auch Ivanov-Reaktion, ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie und nach dem bulgarischen Chemiker Dimitar Iwanow (1894–1975) benannt. Er beschrieb diese Reaktion erstmals 1931.
Übersichtsreaktion Bei der Iwanow-Reaktion wird über eine Grignard-Verbindung eine Bindung zu einem Elektrophil in α-Position hergestellt. Als Rest (R) können Aryl- und Phenylgruppen fungieren. Des Weiteren werden als Elektrophil (E) hauptsächlich Aldehyde und Ketone eingesetzt.Bradford P. Mundy, Michael G Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Syntheses, 2. Auflage, Wiley-Interscience, 2005, S. 342, ISBN 0-471-22854-0.
400px|rahmenlos|zentriert|Iwanow-Übersichtsreaktion Allgemeines Die Reaktion hat je nach Verfahren Ausbeuten von 60 % bis 91 %. Es entstehen dabei zwei Diastereomere, welche chromatographisch an einer stationären Phase von Kieselgel getrennt werden konnten. Dabei wurde herausgefunden, dass ein Diastereomer zu 76 % mit einem Schmelzpunkt von 178 °C und das andere nur zu 24 % mit einem Schmelzpunkt von 143 °C gewonnen werden konnte.
Reaktionsmechanismus Zunächst wird ein Dianion bzw. das so genannte Iwanow-Reagenz aus Aryl-Essigsäure hergestellt. Dabei findet eine elektrophile Reaktion mit der Grignard-Verbindung statt (1). Hierdurch entsteht eine weitere Carbonylgruppe, welche wiederum auch elektrophil mit einer Grignard-Verbindung reagiert (2). Es entsteht das Iwanow-Reagenz, welches eher einen Ionencharakter von der Bindung her zum Magnesium darbietet (Dianion).
700px|rahmenlos|zentriert|Synthese des Iwanow-Reagenz 200px|mini|Das Iwanow-Reagenz als Dianion
Das Iwanow-Reagenz reagiert mit Elektrophilen, vorzugsweise Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone), Isocyanaten oder Alkylhalogeniden. Im folgenden Beispiel wird das Iwanow-Reagenz aus Phenylessigsäure und zwei Äquivalenten einer Grignard-Verbindung hergestellt. Als Elektrophil wird Benzaldehyd (blau markiert) eingesetzt. In 3 findet ein elektrophiler Angriff des Aldehyds auf die Doppelbindung des Iwanow-Reagenz statt, wobei sich durch Umklappen der Elektronen das Magnesium an den Sauerstoff des Benzaldehyds bindet (4). Durch Hydrolyse wird das Endprodukt 5 erhalten.
700px|rahmenlos|zentriert|Iwanow-Reaktionsmechanismus ausgehend vom Iwanow-Reagenz
Stereoselektivität Bei der Iwanow-Reaktion entstehen 2 Diastereomere. Diese entstehen im Verhältnis 76:24. Grund hierfür ist die Sterische Hinderung der Phenylgruppe(n). Diese sterische Hinderung der Iwanow-Reaktion wurde von Zimmermann und Traxler über einen nach ihnen benannten Zimmermann-Traxler-Übergangszustand beschrieben. Toullec et al. haben die Kinetik der Reaktion untersucht.Reaktionsmechanismen, Reinhard Brückner, 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, 2004, S. 556. Die Stereozentren wurden mit roten Sternchen in der Abbildung markiert.
400px|rahmenlos|zentriert|Diastereomere der Iwanow-Reaktion
Siehe auch Aldolreaktion
Literatur Bradford P. Mundy, Michael G Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Syntheses, second Edition, Wiley-Interscience, 2005, S. 342, ISBN 0-471-22854-0. The Merck Index, 9. Auflage, Merck & Co. 1976, ONR-(noch eintragen), ISBN 0-911910-26-3 Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, 2004, S. 556–559
Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion Kategorie:Kohlenstoff-Kohlenstoff-bindungsknüpfende Reaktion