Kryolith ist ein eher selten vorkommendes Mineral aus der Mineralklasse der Halogenide mit der idealisierten chemischen Zusammensetzung Na2NaAlF6 und damit Natriumhexafluoroaluminat(III).
Kryolith kristallisiert im monoklinen Kristallsystem und entwickelt entweder pseudokubische Kristalle oder massige Aggregate von weißer, brauner, grauer, braun-schwarzer oder rötlicher Farbe. Das Mineral bildet sich typischerweise im Pegmatitstadium und findet sich in Granit-Pegmatiten und in der Grundmasse einiger fluorreicher, topashaltiger Rhyolithe. Es wird unter anderem von Aegirin, Chabasit, Eudialyt, Fluorit, Kryolithionit, Mikroklin, Natrolith, Pachnolith, Phenakit, Quarz, Siderit, Sodalith, Sphalerit, Thomsenolith, Topas, Villiaumit und Weberit begleitet.
Die Typlokalität des Kryoliths ist der extrem fluorreiche Granit-Pegmatit der Ivigtut Mine () bei der wüstgefallenen Siedlung Ivittuut (nach alter Rechtschreibung Ivigtût, auch Ivigtut) am Südufer des Ilorput (Arsukfjords) im Distrikt Ivittuut in der Kommuneqarfik Sermersooq im autonomen Teil Grönland des Königreichs Dänemark. Sie war der einzige Ort weltweit, wo das Mineral Kryolith lagerstättenbildend auftrat und gewinnbringend abgebaut wurde.
Etymologie und Geschichte mini|links|Bergwerksanlagen in Ivittuut (Grönland) im Sommer 1940 mini|links|Massiver Kryolith aus der Ivigtut Mine. Das eisähnliche Aussehen resultiert in dem deutschen Trivialnamen „Eisstein“. Das Mineral war den Grönländern bereits zu Beginn des 18. Jahrhunderts bekannt. Sie beschwerten damit ihre Zelte und Fischernetze und mischten es in pulverisierter Form ihrem Schnupftabak bei. Erste Proben des Minerals kamen durch Missionare und/oder Grönlandfahrer nach Dänemark, wo sie 1795 erstmals vom Militärchirurgen und Assistenzprofessor einer naturforschenden Gesellschaft zu Kopenhagen Heinrich Christian Friedrich Schumacher – allerdings irrtümlich als Schwerspat – beschrieben wurde. Als Typpublikation gilt die kurze Notiz von Peter Christian Abildgaard (1740–1801) im von Alexander Nicolaus Scherer herausgegebenen Allgemeinen Journal der Chemie von 1799:
Ein Jahr später erschien eine Übersetzung ins Französische im französischen Wissenschaftsmagazin Annales de Chimie.
Abildgaard benannte das Mineral aufgrund seiner leichten Schmelzbarkeit nach , und , als Kryolith. Der deutsche Trivialname „Eis-Stein“ – entstanden aufgrund des charakteristischen Aussehens wie massiges Eis – ist einer Fehlübersetzung des griechischen Wortes κρύος geschuldet, welches nicht „Eis“, sondern „Frost“ bedeutet. Das griechische Wort für Eis ist . Die Grönländer aus Ivittuut und Umgebung bezeichneten das Mineral als Orsugisat – aufgrund seiner äußerlichen Ähnlichkeit mit Seehundspeck, dessen Name „Orsok“ lautet.
Es ist kein (Typ)-Material erhalten geblieben, welches in Zusammenhang mit den ersten Untersuchungen und Beschreibungen steht. Verschiedene Quellen geben an, dass sich das Typmaterial für Kryolith in der Universität Kopenhagen in Kopenhagen in Dänemark befindet. Der Typmineralkatalog der International Mineralogical Association (IMA) verweist allerdings darauf, dass das Typmaterial (Cotypen) für Kryolith in der Sammlung des Muséum national d’histoire naturelle () in Paris in Frankreich und dort in der Galerie Nationale de Minéralogie et de Géologie aufbewahrt wird, wobei keine Katalognummern angegeben sind. Aufgrund der Entdeckung und Erstbeschreibung vor 1959 (vor über 220 Jahren) zählt der Kryolith zu den anerkannten Mineralen mit Bestandsschutz, die von der IMA als Grandfathered bezeichnet werden und keine eigentliche IMA-Nummer besitzen.
Klassifikation Die strukturelle Klassifikation der International Mineralogical Association (IMA) zählt den Kryolith zur Gruppe der stöchiometrischen Doppelperowskite in der Perowskit-Supergruppe. Hier bildet er zusammen mit Elpasolith und Simmonsit die Elpasolith-Untergruppe.
Bereits in der veralteten 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Kryolith zur Mineralklasse der „Halogenide“ und dort zur Abteilung der „Doppelhalogenide“, wo er zusammen mit Elpasolith die „Kryolith-Elpasolith-Gruppe“ mit der System-Nr. III/B.03 und den weiteren Mitgliedern Chukhrovit, Creedit, Gearksutit, Jarlit, Kryolithionit, Tikhonenkovit, Usovit und Yaroslavit sowie dem 2006 diskreditierten Boldyrevit bildete.
Im zuletzt 2018 überarbeiteten und aktualisierten Lapis-Mineralienverzeichnis nach Stefan Weiß, das sich aus Rücksicht auf private Sammler und institutionelle Sammlungen noch nach dieser alten Form der Systematik von Karl Hugo Strunz richtet, erhielt das Mineral die System- und Mineral-Nr. III/B.03-30. In der „Lapis-Systematik“ entspricht dies ebenfalls der Abteilung „Doppelhalogenide“, wobei in den Gruppen III/B.01 bis 03 die Doppelhalogenide mit [BF4]1−, [SiF6]2− und [AlF6]3− eingeordnet sind. Kryolith bildet hier zusammen mit Bøgvadit, Calcjarlit, Colquiriit, Elpasolith, Fluornatrocoulsellit, Jarlit, Jørgensenit, Kryolithionit und Simmonsit eine eigenständige, aber unbenannte Gruppe.
Die seit 2001 gültige und von der IMA verwendete 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Kryolith ebenfalls in die Klasse der „Halogenide“, dort allerdings in die Abteilung der „Komplexen Halogenide“ ein. Diese ist zudem weiter unterteilt nach der Art der Kristallstruktur, so dass das Mineral entsprechend seinem Aufbau in der Unterabteilung „Insel-Aluminofluoride (Neso-Aluminofluoride)“ zu finden ist, wo es als alleiniger Namensgeber die „Kryolithgruppe“ mit der System-Nr. 3.CB.15 und den weiteren Mitgliedern Elpasolith und Simmonsit bildet.
Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Kryolith in die Klasse der „Halogenide“ und dort in die Abteilung „Komplexe Halogenide – Aluminiumfluoride“ ein. Auch hier ist er namensgebend in der „Kryolithgruppe“ mit der System-Nr. 11.06.01 innerhalb der Unterabteilung „Komplexe Halogenide - Aluminiumfluoride mit verschiedenen Formeln“ zu finden.
Chemismus Die erste qualitative Analyse des Kryoliths stammt von Abildgaard, der „Thonerde und Flußspathsäure“ (also Aluminiumoxid und Flusssäure), fand. Die erste quantitative nasschemische Analyse führte Martin Heinrich Klaproth aus, der im Kryolith das von den früheren Bearbeitern (Abildgaard, José Bonifácio de Andrada e Silva, Louis-Nicolas Vauquelin) übersehene Natrium („Natrum“) nachwies:
Die erste genaue Analyse führte Jöns Jakob Berzelius aus; er erhielt 54,07 % F, 13,00 % Al und 32,93 % Na (Summe 100,00 %).
Mittelwerte aus neun Mikrosonden-Analysen an Kryolith von der Typlokalität lieferten 33,31 % Na; 13,96 % Al und 53,97 % F (Summe 101,25 %). Auf der Basis von sechs Fluoratomen wurde daraus die empirische Formel Na3,06Al1,09F6 ermittelt, die zu Na3,00Al1,00F6,00 vereinfacht werden kann. Berücksichtigt man die unterschiedliche strukturelle Position der Na-Atome, entspricht diese Formel auch der offiziellen Formel (Na2NaAlF6) der IMA für Kryolith.
Die alleinige Elementkombination Na–Al–F, wie sie der offiziellen Formel der IMA für den Kryolith zu entnehmen ist, weisen unter den derzeit bekannten Mineralen (Stand 2022) nur Chiolith, Na5Al3F14 und der ungenügend charakterisierte, möglicherweise mit Chiolith identische Khodnevit, Na2AlF5, auf.
Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung ist Kryolith das Na2-dominante Analogon zum K2-dominierten Elpasolith, K2NaAlF6, das Na-dominante Analogon zum Li-dominierten Simmonsit, Na2LiAlF6, und das Na2-Na-dominante Analogon zum Ca-Li-dominierten Colquiriit, CaLi[AlF6]. Eine mögliche Mischkristallbildung zwischen Kryolith und Elpasolith wurde bisher noch nicht nachgewiesen.
Kristallstruktur mini|300px|Räumliche Darstellung der Struktur von Kryolith bei T = 295 K in kationenzentrierter polyedrischer Darstellung mit Blickrichtung parallel zur b-Achse. Der grüne Umriss zeigt die Einheitszelle. Farblegende:
Kryolith kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der mit den Gitterparametern a = 5,4024 Å; b = 5,5959 Å, c = 7,7564 Å und β = 90,278 ° sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Hierbei kommt es zu einer Gitterverzerrung.
Die Kristallstruktur des Kryoliths besteht aus isolierten, extrem regelmäßigen AlF6-Oktaedern, die von zwei kristallographisch unterschiedlichen, - und -koordinierten Na-Atomen umgeben sind. Na(1) zeigt eine ziemlich regelmäßige oktaedrische Koordination durch Fluor, und diese Oktaeder besitzen gemeinsame Ecken mit den AlF6-Oktaedern. Na(2) wird von acht Fluoratomen koordiniert, die in einem stark verzerrten kubischen Antiprisma angeordnet sind. Der große Bindungslängenbereich des Na(2)-Atoms resultiert aus den Anforderungen an die Bindungsstärke der Fluoranionen. Die AlF6- und NaF6-Oktaeder bilden ein dreidimensionales Gerüst, in dessen großen Hohlräumen die Na-koordinierten Atome sitzen.
Obwohl Kryolith eine monokline Symmetrie aufweist, ist er pseudokubisch mit einer Superzellmultiplizität von 2. Aus dieser Superzelle können die Zellen aller homotypischen Alkalimetallhexafluoride wie zum Beispiel die tetragonalen Polymorphe von K3AlF6, Rb3AIF6 und Cs3AlF6 abgeleitet werden. Der komplexe Polymorphismus dieser Verbindungen kann mit den Koordinationserfordernissen der großen Alkalimetallkationen zusammenhängen. Der Komplexitätsgrad des Polymorphismus der M+3AlF6-Verbindungen nimmt mit abnehmendem Ionenradius des Alkalikations zu.
Die kubische Hochtemperaturform des β-Kryoliths besitzt ein flächenzentriertes Gitter mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Umwandlung von β-Kryolith zu α-Kryolith, dem eigentlichen Kryolith, verläuft ähnlich wie die zwischen Hoch- und Tiefquarz spontan und reversibel bei einer Temperatur von 560 °C.
Im Gegensatz zu allen erwähnten Arbeiten haben Hexiong Yang und Kollegen im Verlauf einer Hochtemperatur-Einkristall-Röntgenbeugungsstudie im Bereich 295 bis 900 K Hinweise darauf erhalten, dass im verwendeten Kryolith-Einkristall bei T0 ≈ 885 K ein fluktuationsinduzierter Phasenübergang erster Ordnung von monokliner zu orthorhombischer Symmetrie stattfindet – im Gegensatz zu den Ergebnissen früherer Studien, die – wie oben erwähnt – davon ausgehen, dass Kryolith bei ≈ 823 K in eine kubische Hochtemperatur-Modifikation übergeht.
Eigenschaften Morphologie mini|Kryolith-Kristall nach József Sándor Krenner mini|Flächenreicher Kryolith-Kristall nach Ove Balthasar Bøggild Kryolith bildet bis zu 4 cm große Kristalle, in deren Tracht ca. 30 verschiedene Flächenformen nachgewiesen wurden. Zu den wichtigsten und verbreitetsten zählen das vordere Pinakoid a {100}, das seitliche Pinakoid b {010} und das Basispinakoid c {001}; die Pinakoide parallel zur b-Achse v {101} und k {01}; das Prisma parallel zur a-Achse r {011}; das Prisma parallel zur c-Achse m {110} sowie die Prismen allgemeiner Lage p {111} und s {121}. Der größte Teil der im Atlas der Krystallformen von Victor Mordechai Goldschmidt abgebildeten Kristallzeichnungen des Kryoliths stammt von József Sándor Krenner und Ove Balthasar Bøggild.
Die Kristalle bilden zwei verschiedene Habitusvarianten. Sie sind entweder würfelähnlich-pseudokubisch mit {110} und {001} und zeigen oft „gebrochene Kanten“ durch das Auftreten des vorderen Pinakoids {100} und des Prismas {111} sowie abgestumpfte Ecken durch das Pinakoid {101} und die Prismen {011} und {121} (vgl. dazu die Nummer 2 der nebenstehenden Kristallzeichnungen). Die Flächen des Prismas {110} weisen charakteristische Streifungen parallel zu , und auf. Die zweite Habitusvariante sind nach der c-Achse kurzprismatische Kristalle (vgl. dazu die Nummern 9 und 10 der nebenstehenden Kristallzeichnungen).
Die Kristalle sind häufig nach einem oder gleichzeitig nach mehreren (bis zu 5 oder mehr) von 13 unterschiedlichen Gesetzen verzwillingt, was zu Durchdringungs-, Wiederholungs- und polysynthetischen Zwillingen führt. Zu diesen zählen:
Durchdringungszwillinge nach durch Rotation um 90° oder 270° (häufig)