Die Aktivität ist eine dimensionslose thermodynamische Größe, die in der physikalischen Chemie anstelle der Stoffkonzentration verwendet wird. Mit ihr gelten für reale Mischungen die gleichen Gesetzmäßigkeiten (bezüglich physikalischer Messparameter wie Gefrier-, Siedetemperatur, Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen, elektrische Spannung, Dampfdrucken von Lösungsmitteln) wie mit der Konzentration für ideale Mischungen.

Der Aktivitätskoeffizient ist das Verhältnis der Aktivität zum Stoffmengenanteil.Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. John Wiley & Sons, 2012, ISBN 978-3-527-32909-0. S. 359. Er liegt für ideales Verhalten, das bei unendlicher Verdünnung beobachtet wird, bei 1 und weicht mit zunehmender Konzentration ab. Die Aktivitätskoeffizienten können aber auch für Molaritäten und Molalitäten definiert werden.Walter J. Moore: Physikalische Chemie. Walter de Gruyter, 1986, ISBN 978-3-11-010979-5, S. 539. Die Aktivität einer Spezies hängt mit der chemischen Zusammensetzung des restlichen Systems zusammen (beispielsweise über die Ionenstärke).

Einleitung Mit Aktivitäten können Elektrolytlösungen (Leitfähigkeiten), Dampfdrücke eines Lösungsmittelsystems, Gasmengen in Flüssigkeiten, Gefrierpunkt-, Siedepunktänderungen, osmotische Drücke und auch Änderungen der Volumenmenge, der Temperaturveränderung von Lösungsmittelgemischen exakt beschrieben werden. Die tatsächliche Konzentration des zugesetzten Stoffes ergibt eine nicht proportionale Änderung der physikalischen Messgröße (z. B. Leitfähigkeit), so dass das Produkt aus Aktivitätskoeffizient und Konzentration die auf den beobachteten Messwert richtige Konzentration (die Aktivität) angibt. Die Abweichungen bezüglich der Messwerte basieren auf Coulomb-Wechselwirkungen von Salzionen, Wasserstoffbrückenbindungen oder Van-der-Waals-Wechselwirkungen in Lösungsmittelsystemen. Das Wort Aktivitätskoeffizient wurde erstmals von Svante Arrhenius zur exakten Beschreibung der Dissoziation gebraucht.Zeitschrift f. Physik. Chemie I, 631 (1887)

In Elektrolytsystemen kann der jeweilige Aktivitätskoeffizient aufgrund der Ladungen einzelner Ionen berechnet werden oder recht schnell durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden. Der Aktivitätskoeffizient ist in Elektrolytlösungen fast immer kleiner als 1 und konvergiert bei sehr hoher Verdünnung gegen 1. Bei sehr konzentrierten Elektrolytlösungen kann der Aktivitätskoeffizient auch größer als 1 sein. Die Bestimmung eines individuellen Aktivitätskoeffizienten für eine Ionensorte ist nicht möglich, da Kationen und Anionen im Elektrolyten gemeinsam vorliegen. Für Elektrolytlösungen gibt man daher einen mittleren Aktivitätskoeffizienten an, der die physikalischen Abweichungen beider Ionen angibt. Ionen in Wasser und anderen Lösungsmitteln lagern sich an andere Ionen mit entgegengesetzter Ladung. Dadurch werden die Ionen abgeschirmt, es kommt zu Wechselwirkungen, und zwar umso stärker je höher die Konzentration und je höher die Ladung des betreffenden Ions ist. In sehr hoher Verdünnung (0,00001 molar) verschwinden diese Wechselwirkungen. Zur Bestimmung der Äquivalentleitfähigkeit aus der Grenzleitfähigkeit von Salzen, Säuren und Basen dürfen jedoch nicht die Aktivitätskoeffizienten der Debye-Hückel-Theorie verwendet werden. Die letzteren Koeffizienten gelten für das Massenwirkungsgesetz und für das Löslichkeitsprodukt, die Abhängigkeiten der Leitfähigkeit werden über das Kohlrauschsche Gesetz beschrieben.

Auch bei Mischungen von mehreren Lösungsmitteln kann es zu Wechselwirkungen kommen, die sich in Volumen-, Temperatur- oder Dampfdruckänderungen manifestieren. Für ein reines Lösungsmittel kann der Dampfdruck bei einer bestimmten Temperatur genau bestimmt werden. Daher sollte sich bei einem idealen Verhalten auch in einem Lösungsmittelgemisch in der Dampfphase die entsprechenden Gasmengen der Molenbrüche nach ihren Anteilen im Lösungsmittelgemisch vorfinden (Daltonsches Gesetz). Bei vielen realen Lösungsmittelgemischen beobachtet man jedoch ein nichtideales Verhalten. Es können höhere oder geringere Dampfdrucke der Einzelkomponenten durch van der Waals Wechselwirkungen auftreten. Auch in diesem Falle verwendet man zur Beschreibung der realen Situation Aktivitätskoeffizienten. Dabei kann der Aktivitätskoeffizient auch größer als 1 werden. Bei der fraktionierten Destillation von Stoffgemischen ist daher die Kenntnis der Aktivitätskoeffizienten oder auch Fugazitätskoeffizienten (bei Gasdrücken) besonders wichtig, weil die in der Gasphase angereicherte Komponente so exakt bestimmt werden kann.

Auch beim umgekehrten Fall der Lösung eines Gases in einer Flüssigkeit ist die Gaslöslichkeit häufig annähernd proportional zum Gasdruck (Henrysches Gesetz). Auch in diesem Falle gibt es Abweichungen vom idealen Verhalten, so dass der Aktivitätskoeffizient benutzt wird. Ideale Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, dass keine Mischungseffekte auftreten, das heißt, dass sich das Volumen (bei konstantem Druck) und die Temperatur beim Mischen der reinen Komponenten nicht ändert und sich thermodynamisch wichtige Größen wie Enthalpie oder Wärmekapazität additiv aus den Werten der Einzelkomponenten multipliziert mit den jeweiligen Stoffmengenanteilen (Molenbrüchen) zusammensetzen. Dies ist nur der Fall, wenn sich die Komponenten chemisch sehr ähnlich sind, so dass die Wechselwirkungen zwischen Teilchen verschiedener Sorten gleich sind wie die Wechselwirkungen zwischen gleichen Teilchen. In der Regel wird dies nicht der Fall sein, so dass man es mit realen anstatt mit idealen Mischungen zu tun hat. In realen Mischungen sind die thermodynamischen Größen Volumen, Innere Energie und Enthalpie nicht mehr additiv aus den mit den Stoffmengenanteilen gewichteten Werten der Einzelkomponenten zusammengesetzt, daher können beim Mischen von Lösungsmitteln oder beim Einfügen von Salzen in Lösungsmitteln Volumen-, Temperaturänderungen auftreten, die auch nicht proportional zur Konzentration des zugegebenen Stoffes sind. Siehe auch: Mischungswärme.

Um die Gleichungen zur Beschreibung idealer Mischungen auch auf reale Mischungen anwenden zu können, wird die Aktivität eingeführt, die so festgelegt ist, dass bei dem Austausch der Stoffmengenanteile durch die Aktivitäten der additive Zusammenhang der thermodynamischen Größen für die Mischung aus den entsprechenden Größen für die Einzelkomponenten auch für reale Mischungen gegeben ist. In idealen Mischungen entspricht die Aktivität einer Komponente damit exakt dem Stoffmengenanteil der Komponente, in realen Mischungen werden die beiden Größen im Regelfall voneinander abweichen.

Definition Die absolute Aktivität ist definiert durch: .

Die relative Aktivität ist definiert als der Quotient der absoluten Aktivitäten des Zustandes und des Referenzzustandes:

Hier steht für die absolute Temperatur, für das chemische Potential und für das chemische Potential des Referenzzustandes, typischerweise der Standardzustand (siehe Standardbedingungen). ist die Gaskonstante.

Bei der Verwendung des Begriffs Aktivität sollte stets angegeben werden, ob die relative oder absolute Aktivität gemeint ist.

Durch Einsetzen der Definition des chemischen Potentials , welche den Wechselwirkungsanteil enthält, erhält man:

Der Wechselwirkungsanteil des chemischen Potentials ist in idealen Systemen gleich Null.

In einer idealen Mischung ergibt sich das chemische Potential der Komponenten aus der Gleichung , wobei der Stoffmengenanteil (Molenbruch) der Komponente i ist.

Für eine reale Mischung muss eine Korrektur vorgenommen werden:

Die Aktivität ist mit dem Stoffmengenanteil durch folgende Beziehung verbunden:

Der dimensionslose Faktor wird als Aktivitätskoeffizient bezeichnet. Während in einer idealen Mischung keinerlei intermolekulare Wechselwirkungen vorhanden sind und somit die chemischen Potentiale und alle damit verbundenen Größen auf die Stoffmengenanteile der Komponenten zurückzuführen sind, sind in einer realen Mischung Wechselwirkung zwischen den Teilchen vorhanden. Diese Wechselwirkungen können z. B. elektrostatisch sein. Der Aktivitätskoeffizient beschreibt genau diese Abweichungen der Mischung vom Idealverhalten. Er wurde von Gilbert Newton Lewis 1907 als rein empirische Größe für starke Elektrolyte eingeführt. Svante Arrhenius und Jacobus Henricus van ’t Hoff gebrauchten den Ausdruck Aktivitätskoeffizient etwas zeitiger für den Dissoziationsgrad bei der Gefrierpunktserniedrigung durch Salze.Max Le Blanc: Lehrbuch der Elektrochemie, Oskar Leiner Verlag Leipzig, 1922, S. 56.

Eine Herangehensweise ist, dass man sehr kleine Stoffmengen wählt. Dies führt (natürlich nur in der Theorie) zu folgenden Überlegungen/Ergebnissen: wenige Teilchen bedeutet einen großen Abstand der Teilchen und somit keine Wechselwirkungen es können Wechselwirkungen mit den Gefäßwänden vernachlässigt werden Bei Lösungen wird noch angenommen, dass keinerlei nennenswerte Wechselwirkung zwischen Lösemittel und gelöstem Stoff vorhanden sind. Mathematisch lassen sich die Näherungen wie folgt ausdrücken: (allgemein)

(in Lösungen)

(in Gasgemischen) Die Näherung für Lösungen ist bei Konzentrationen im Bereich von ca. relativ gut, wobei es in der Praxis auch auf die verwendete Messmethode ankommt. Der Divisor folgt aus der Dimension des chemischen Potentials: Soll dimensionslos sein, muss man die entsprechende Konzentration durch eine Konzentration teilen. Die Werte für c° und p° sind zwar beliebig, allgemein akzeptiert und von IUPAC seit 1982 als Standardbedingungen empfohlen sind die Standardkonzentration sowie der Standarddruck . Um nun wieder den Schritt zu realen Mischungen zu gehen, werden die benötigten Terme einfach mit dem Aktivitätskoeffizienten multipliziert.

Aktivität eines Lösungsmittels Für die Beschreibung von Lösungsmitteln wählt man als Referenzzustand häufig den Zustand des Reinstoff bei der Temperatur unter dem Sättigungsdampfdruck .

Im Zustand der Sättigung befinden sich die flüssige und die Gasphase des Lösungsmittel im Gleichgewicht. Die chemischen Potenziale beider (reinen) Phasen müssen demnach gleich groß sein.

Wenn nun weitere Stoffe in der flüssigen Phase gelöst werden, so ändert sich dadurch deren chemisches Potenzial und damit auch deren Aktivität . Dies lässt sich durch eine Absenkung des Dampfdrucks in der Gasphase beobachten. Unter der Annahme, dass sich die Gasphase des Lösungsmittels wie ein ideales Gas verhält, erhält man für das chemische Potenzial bei dem Dampfdruck

Im chemischen Gleichgewicht müssen das chemische Potenzial der flüssigen Phase und der Gasphase erneut gleich groß sein. Es gilt also:

, .

Vergleicht man beide Seiten der Gleichung, so ergibt sich für die Aktivität des Lösungsmittels :

.

Um Abweichungen vom idealen Verhaltens zu beschreiben, ersetzt man die Drücke und durch die entsprechenden Fugazitäten und .

a ist in diesem Fall analog zum Stoffmengenanteil (Molenbruch) zu sehen: Dies ist der Molenbruch, der bei Betrachtungen des Systems ausschlaggebend ist. Das Raoultsche Gesetz gilt für Lösungsmittel umso mehr, je näher der Molenbruch sich 1 annähert, d. h. je reiner das Lösungsmittel ist. Um das Verhalten anschaulich zu beschreiben, wurde hier ebenfalls ein Korrekturfaktor eingeführt, der nun wie folgt definiert:

mit für

Dieser Zusammenhang lässt sich aus dem chemischen Potential und dem Raoultschen Gesetz ableiten.

Grenzaktivitätskoeffizient Der Grenzaktivitätskoeffizient ist der Aktivitätskoeffizient einer Komponente bei unendlicher Verdünnung () in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch.

Aktivität von Ionen und Elektrolyten