hochkant|mini|Ein 1921 gebauter Ammoniak-Reaktor des Haber-Bosch-Verfahrens
Das Haber-Bosch-Verfahren ist ein großindustrielles chemisches Verfahren zur Synthese von Ammoniak. Es ist nach den deutschen Chemikern Fritz Haber und Carl Bosch benannt, die das Verfahren am Anfang des 20. Jahrhunderts entwickelten. Der zentrale Schritt des Verfahrens, die Ammoniaksynthese aus atmosphärischem Stickstoff und Wasserstoff, wird an einem eisenhaltigen Katalysator bei Drücken von etwa 150 bis 350 bar und Temperaturen von etwa 400 bis 500 °C durchgeführt. Als bedeutendes Chemieverfahren mit einem Produktionsausstoß von mehr als 150 Millionen Tonnen im Jahr 2017 deckt es mehr als 99 % der weltweiten Produktion an Ammoniak. Das Verfahren ist für 1,4 % der weltweiten CO₂-Emissionen und ca. 1 % des globalen Energieverbrauchs verantwortlich.
Ammoniak ist eine chemische Substanz, die überwiegend für die Herstellung von Harnstoff, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat sowie Ammoniumphosphaten genutzt wird. Diese Stoffe werden als Düngemittel verwendet und tragen zur Ernährung eines Großteils der Weltbevölkerung bei. Weiterhin dient Ammoniak der Herstellung von Sprengstoffen und anderen stickstoffhaltigen Chemikalien. Die selektive katalytische Reduktion nutzt Ammoniak in der Rauchgasentstickung zur Umwandlung schädlicher Stickoxide in Stickstoff und Wasser. Ammoniak wird außerdem seit 1876 als umweltfreundliches und energieeffizientes Kältemittel eingesetzt.
Die wissenschaftlichen Leistungen zur Realisierung dieses Verfahrens waren zum einen die Untersuchung der zugrunde liegenden chemischen Reaktion durch Fritz Haber und Walther Nernst, zum anderen die systematische Suche nach geeigneten Katalysatoren durch Alwin Mittasch sowie die Klärung grundlegender verfahrenstechnischer Probleme für Hochdruckverfahren durch Carl Bosch. Im Zusammenhang mit dem Haber-Bosch-Verfahren vergab die Nobelstiftung 1918 den Nobelpreis für Chemie an Fritz Haber, 1931 an Carl Bosch sowie 2007 an Gerhard Ertl, der die vollständige theoretische Erklärung des Mechanismus der Ammoniakbildung fand.
Geschichte Brot aus Luft mini|hochkant|William Crookes, 1906
Seit Mitte des 19. Jahrhunderts ist durch die Arbeiten von Justus von Liebig bekannt, dass die Aufnahme von Stickstoffverbindungen eine Grundlage für das Wachstum von Nutzpflanzen ist. Dem Ackerboden wurden die notwendigen Stickstoffverbindungen über Mist, Kompost oder durch eine bestimmte Fruchtfolge zugeführt. Durch das rasante Anwachsen der Weltbevölkerung im 19. Jahrhundert konnte der damit einhergehende große Bedarf an Stickstoffdüngern nicht mehr durch natürliche Vorkommen von beispielsweise Guano oder Chilesalpeter und auch nicht durch technische Quellen wie Kokereigas gedeckt werden. Um auf diesen Umstand hinzuweisen, hielt der britische Chemiker William Crookes im Juni 1898 vor der British Association for the Advancement of Science in Bristol eine vielbeachtete Rede. Darin legte er dar, dass bis zum Jahr 1918 die Nachfrage nach Stickstoffverbindungen das Angebot bei weitem übersteigen werde und der westlichen Welt eine Hungersnot ungeahnten Ausmaßes drohe. Er führte weiterhin aus, dass die einzige Lösung dieses Problems die chemische Fixierung des in der Luft enthaltenen Stickstoffs sei.William Crookes: The Wheat Problem. Longmans, Green, and Co., London/New York/Bombay/Calcutta 1917. Die technische Umsetzung dieses Prozesses nannte er eine der großen Herausforderungen für die Chemiker seiner Zeit. Der unter dem Schlagwort „Brot aus Luft“ bekannte Versuch der Bindung des Luftstickstoffs in einer von Pflanzen aufnahmefähigen Chemikalie avancierte daraufhin zu einem der Schwerpunkte der chemischen Forschung der damaligen Zeit.
Frühe Entwicklungen mini|Bau der Salpetersäurefabrik des Birkeland-Eyde-Verfahrens in Notodden, 1906
Ein erster Durchbruch bei der Fixierung des Luftstickstoffs gelang 1898 mit der Darstellung von Calciumcyanamid nach dem Frank-Caro-Verfahren, bei dem Calciumcarbid bei hohen Temperaturen atmosphärischen Stickstoff aufnimmt und so fixiert. Die Hydrolyse des Calciumcyanamids liefert Ammoniak und Calciumcarbonat. Obwohl große Kapazitäten für die Herstellung von Calciumcyanamid aufgebaut wurden, war das Verfahren auf Dauer wegen des hohen Energiebedarfs von etwa 190 Megajoule pro kg Ammoniak nicht konkurrenzfähig.
Wilhelm Ostwald meldete im Jahre 1900 ein Patent zur „Herstellung von Ammoniak und Ammoniakverbindungen aus freiem Stickstoff und Wasserstoff“ an, da es ihm scheinbar gelungen war, Ammoniak katalytisch aus den Elementen herzustellen. Schon 1903 veröffentlichte der Rottweiler Sprengstoff-Hersteller Max Duttenhofer die Warnung Ostwalds vor einem Salpeter-Embargo im Kriegsfalle im Schwäbischen Merkur.Hans-Erhard Lessing: Brot für die Welt, Tod dem Feind. in S.Leibfried (Hg.): Berlins Wilde Energien de Gruyter, Berlin, 2015 S. 349. Ostwald zog sein Patent zurück, nachdem Bosch nachgewiesen hatte, dass das entstandene Ammoniak aus dem Eisennitrid des verwendeten Katalysators stammte.
Das Birkeland-Eyde-Verfahren, das von dem norwegischen Wissenschaftler Kristian Birkeland und seinem Geschäftspartner Sam Eyde entwickelt und 1903 in Betrieb genommen wurde, fixierte den Luftstickstoff, indem er ihn mittels eines elektrischen Lichtbogens direkt zu Stickstoffmonoxid oxidierte. Beim Abkühlen und weiterer Oxidation bildete sich Distickstoffpentoxid, das durch Absorption in Wasser zu Salpetersäure reagierte. Die geringe Energieeffizienz führte schon bald zur Verdrängung des Verfahrens.
Grundlegende Arbeiten mini|hochkant|Fritz Haber, 1918 mini|Habers Versuchsaufbau zur Ammoniaksynthese in Karlsruhe Im Jahr 1904 begann Fritz Haber, der zu diesem Zeitpunkt als außerordentlicher Professor für Technische Chemie in Karlsruhe arbeitete, sich mit den chemischen Grundlagen der Ammoniaksynthese zu beschäftigen. Die dabei gefundene Gleichgewichtskonstante für die Synthese von Ammoniak aus den Elementen Stickstoff und Wasserstoff entsprach bei einer Temperatur von 1000 °C und Normaldruck einer Ausbeute von unter 0,01 Prozent und war damit zu niedrig zur Realisierung eines technischen Prozesses. Haber war bewusst, dass ein höherer Druck zu besseren Ausbeuten führen würde, doch aufgrund der zu erwartenden technischen Probleme stellte er seine Forschungen auf diesem Gebiet vorübergehend ein. Erst eine wissenschaftliche Auseinandersetzung mit Walther Nernst über die Gleichgewichtskonstante der Ammoniaksynthese auf Grundlage des Nernst-Theorems veranlasste Haber, seine Arbeit fortzusetzen. Als Ergebnis weiterer Forschungen hielt er die Überführung in die Technik erst bei Temperaturen von unter 300 °C und nur mit einem geeigneten Katalysator für möglich. Die praktische Umsetzung gelang ihm kurz darauf mit Hilfe eines auf Osmium basierenden Katalysators.
Haber beantragte am 13. Oktober 1908 beim Kaiserlichen Patentamt in Berlin Patentschutz für ein „Verfahren zur synthetischen Darstellung von Ammoniak aus den Elementen“, den dieses am 8. Juni 1911 mit dem Patent Nr. 235.421 gewährte. Da er mittlerweile mit der BASF zusammenarbeitete, überließ er dem Unternehmen das Patent zur wirtschaftlichen Nutzung.
Technische Realisierung mini|hochkant|Carl Bosch, 1908
Die Bereitstellung vor allem des Rohstoffs Wasserstoff, der in größeren Mengen bis dahin nur bei der Chloralkali-Elektrolyse anfiel, erforderte völlig neue Prozesse. Auch für den Bau der zur Ammoniaksynthese benötigten chemischen Reaktoren, in denen Wasserstoff bei hohen Drücken und Temperaturen kontrolliert werden konnte, gab es bis dahin keine Referenzen in der Technik. Carl Bosch und Fritz Haber entwickelten daraufhin neue Lösungen in vielen Bereichen der technischen Chemie und des Reaktorbaus.
Aufgrund der großen Anzahl an benötigten Spezialisten zur Umsetzung der Herstellung im industriellen Maßstab gründete Bosch einen interdisziplinären Arbeitsbereich Chemietechnik, in dem Maschinenbauingenieure und Chemiker zusammenarbeiteten. Da die zunächst für den Reaktorbau verwendeten Stähle durch atomar eindiffundierten Wasserstoff erodierten, war eine Aufgabe des neuen Arbeitsbereiches die Erforschung von Werkstoffschäden durch Entkohlung der Kohlenstoffstähle. Dies führte schließlich zur Entwicklung hochlegierter Chrom-Nickel-Stähle, die einem Wasserstoffangriff bei den benötigten Reaktionstemperaturen und -drücken standhielten. Insbesondere das von Julius Schierenbeck entwickelte Schierenbeck-Wickelverfahren, bei dem auf ein chemisch widerstandsfähiges Zentralrohr mehrere Lagen eines heißen Metallbandes aufgeschrumpft wurden, ermöglichte den Bau größerer und sicherer Hochdruckreaktoren. mini|hochkant|Alwin Mittasch, 1902 Parallel dazu entwickelte Alwin Mittasch etwa 3000 verschiedene Katalysatoren auf Basis von Eisenoxid mit verschiedenen umsetzungsbeschleunigenden Substanzen, die er Aktivator oder Promotor nannte und testete diese in 20.000 Versuchen. Der im Jahr 2015 verwendete Katalysator entsprach noch weitgehend dem von Mittasch entwickelten.
Im Jahr 1913 nahm die BASF erstmals eine Anlage nach dem Haber-Bosch-Verfahren im Werk Ludwigshafen-Oppau in Betrieb. Die Kapazität der Anlage betrug anfangs 30 Tonnen pro Tag. Bereits 1914 wurde die Weiterentwicklung des Verfahrens bis zur großindustriellen Anwendbarkeit durch den deutschen Generalstabschef Erich von Falkenhayn forciert, woraufhin Bosch das sogenannte Salpeterversprechen abgab. Dabei handelte es sich um einen Vertrag zur Lieferung von Nitraten mit staatlichen Abnahmegarantien und unter finanzieller Unterstützung durch das Reich für den Bau entsprechender Anlagen. Damit sollte Ammoniumnitrat als Grundlage militärischer Sprengstoffe in ausreichendem Maße ohne den sonst verwendeten natürlich vorkommenden Salpeter produziert werden können. Kurz darauf gelang es durch das Haber-Bosch-Verfahren, entsprechend große Mengen des kriegswichtigen Materials herzustellen. Damit konnte das durch die britische Seeblockade von Stickstoffquellen wie Chilesalpeter abgeschnittene Deutsche Reich im Ersten Weltkrieg seine Munitions- und auch seine Düngemittelproduktion aufrechterhalten und den wirtschaftlichen Zusammenbruch abwenden. Neben der Großanlage in Oppau bei Ludwigshafen wurden weitere in Leuna und Bitterfeld durch die BASF und nach Fusion im deutschen Großkonzern durch die I.G. Farben betrieben.
Nach dem Ersten Weltkrieg
Nach dem Ersten Weltkrieg verpflichtete die Siegermacht Frankreich die BASF durch ein Abkommen, sämtliche Patente und Erfahrungen des Verfahrens herauszugeben und den Aufbau einer entsprechenden Fabrik in Toulouse zu unterstützen. Weitere Ammoniakanlagen entstanden zur selben Zeit in England, Italien und anderen Ländern. Diesen Bauvorhaben lag entweder eine Lizenz der BASF oder eine Verfahrensvariante mit veränderten Prozessparametern zugrunde, wozu das Casale-Verfahren und das Mont-Cenis-Uhde-Verfahren von dem 1921 gegründeten Ingenieurbüro Friedrich Uhde mit modifiziertem Katalysator zu zählen sind. mini|Entwicklung der deutschen Ammoniakproduktion in den Jahren von 1913 bis 1945 in Kilotonnen fixiertem Stickstoff In die Zeit zwischen den Weltkriegen fiel die Gründung der I.G. Farben mit Carl Bosch als ihrem ersten Vorstandsvorsitzenden. Bereits 1926 betrug die Marktkapitalisierung des Unternehmens mit seinen mittlerweile 100.000 Mitarbeitern rund 1,4 Milliarden Reichsmark. Durch die mit dem New Yorker Börsencrash vom Oktober 1929 beginnende Weltwirtschaftskrise verringerte sich die Nachfrage nach synthetischem Ammoniak erheblich. Die Produktion in Deutschland, die bereits ein Jahresvolumen von über 800.000 Tonnen erreicht hatte, sank daraufhin auf unter 500.000 Tonnen und die Einnahmen der I.G. Farben halbierten sich. Dennoch blieb die I.G. Farben bis 1930 der weltweit größte Hersteller von Ammoniak; 65 Prozent des Gesamtgewinns entfielen auf die Ammoniaksynthese.