mini|Das Di-Ferrocen-Kation ist ein Beispiel für eine gemischtvalente Verbindung des Types II.
Gemischtvalente Verbindungen enthalten ein Element in mehr als einer Oxidationsstufe. Bekannte gemischtvalente Verbindungen sind u. a. der Creutz–Taube Komplex, Berliner Blau und Molybänblau. Viele Feststoffe sind gemischtvalent, z. B. Indiumchalcogenide.
Robin–Day Klassifizierung rechts|mini|Die Struktur des Creutz-Taube Komplexes. rechts|mini|224x224px|[Ru2(OAc)4Cl]n] ist eine gemischtvalente polymere Koordinationsverbindung und enthält sowohl Ru(II) als auch Ru(III)). In der Robin–Day Klassifizierung werden gemischtvalente Verbindungen in drei Gruppen eingeteilt:
Typ I: In diesem Typ sind die Atome desselben Elements mit unterschiedlichem Oxidationszustand voneinander isoliert, d. h., es besteht keine oder nur extrem geringe Möglichkeit für einen Elektronenaustausch zwischen diesen Atomen. Beispiele hierfür sind das Bleioxid Pb3O4 und das Antimonoxid Antimon(III,V)-oxid. Typ II: Dieser Typ liegt zwischen den Extremen von Typ I und III. In diesem Typ gibt es die Möglichkeit zur intramolekularen Redoxreaktion, d. h., die Elektronendichteverteilung in den Atomen mit formal unterschiedlichen Oxidationszuständen kann von einem Atom zum anderen umverteilt werden, auch über andere Atome oder Atomgruppen hinweg, die zwischen den „austauschenden“ Atomen liegen. Wie jede chemische Reaktion hat auch diese Umverteilung eine Energiebarriere, die allerdings gering sein muss. Im Allgemeinen reicht die thermische Energie der Umgebung oder elektromagnetische Strahlung hierzu aus. Typ II-Verbindungen weisen deshalb intensive Intervalence charge transfer (IT or IVCT)-Banden auf, eine breite Absorptionsbande im IR oder VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Des Weiteren wird auch bei tiefen Temperaturen eine magnetische Austauschwechselwirkung beobachtet. Das Profil der IVCT-Bande und der interatomare Abstand der Atome unterschiedlicher Oxidationsstufe können dazu verwendet werden, die Wechselwirkungsstärke zwischen den austauschenden Atomen abzuschätzen. Dieser Typ tritt häufig auf, wenn die Atome unterschiedlichen Oxidationszustands sich in unterschiedlichen Ligandenfelden befinden. Beispiele für diesen Verbindungstyp sind das Berliner Blau und das Turnbull-Blau, beides Eisen(II,III)-Cyano-Komplexe, die zwar unterschiedlich synthetisiert werden, einmal ausgehend vom Eisen(III)-Cyano-Komplex und einmal vom Eisen(II)-Cyano-Komplex, die aber identische Strukturen haben. In dieser Verbindung erfolgt der Elektronentransfer von Eisen(II) zu Eisen(III) über die Cyano-Gruppen. Typ III: In diesem Typ sind die Atome mit formal unterschiedlichem Oxidationszustand nicht durch spektroskopische Methoden unterscheidbar, die Elektronendichteverteilung ist in den Atomen mit formal unterschiedlichem Oxidationszustand identisch. Anders ausgedrückt: die Atome haben denselben Oxidationszustand, der allerdings nicht mehr durch eine ganze Oxidationszahl beschreibbar ist. Der Creutz–Taube-Komplxe ist das berühmteste Beispiel hierfür. Diese Verbindung hat zeigt auch eine IT-Bande (IT-Bande: s. o.). Andere Beispiele sind von Robson und Mitarbeitern, Mohonta und Mitarbeitern und Nag und Mitarbeitern synthetisierte Verbindungen, die Di-Eisen-Komplexe des Typs III darstellen (in diesen wird ein verbrückender aromatischer Ligand verwendet, der hochkonjugiert und einfach reduzierbar sein muss). Typ III kann immer dann auftreten, wenn ein identisches oder sehr ähnliches Ligandenfeld an den Metallatomen mit formal unterschiedlicher Oxidationszahl vorliegt.
Der Creutz–Taube-Komplex, Formel siehe Abbildung oben, ist eine chemisch stabile Verbindung und enthält ein Ruthenium(II)-Kation und ein Ruthenium(III)-Kation, beide verbrückt durch ein Pyrazin-Molekül. Dieser Komplex dient auch als ein Modell für ein verbrücktes Intermediat für den Fall des Inner-sphere-Mechanismus im intramolekularem Elektronentransfer.
Gemischtvalente organische Verbindungen mini|Seitenansicht der Kristallstruktur des Hexamethylen-TTF/TCNQ-Chargetransfer-Salzes, ein Beispiel einer organischen gemischtvalenten Verbindung. Es sind auch rein organische gemischtvalente Verbindungen bekannt. Das Auftreten gemischter Valenz scheint auch eine Grundvoraussetzung für elektrische Leitfähigkeit bei organischen Verbindungen zu sein, die nicht aus Ionenpaaren aufgebaut sind.
Einzelnachweise
Kategorie:Physikalische Chemie Kategorie:Chemikaliengruppe