N-Sulfonylimine 150px|Allgemeine Struktur der N-Sulfonylimine R sind organische Reste (Alkyl, Aryl o. ä.) oder Wasserstoffatome.
N-Sulfonylimine sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie. Es handelt sich um Derivate von Iminen, bei denen das Stickstoffatom direkt an eine Sulfonylgruppe gebunden ist. Aufgrund der stark elektronenanziehenden Wirkung der Sulfonylgruppe sind sie hochreaktive Elektrophile und dienen in der organischen Synthese als vielseitige Synthone.
Struktur und Eigenschaften Die allgemeine Strukturformel der N-Sulfonylimine lautet R1R2C=N-SO2R3. Durch den starken –I- und –M-Effekt der Sulfonylgruppe ist die C=N-Doppelbindung stark verarmt an Elektronen. Dies macht sie zu exzellenten Akzeptoren für nucleophile Additionen und Cycloadditionen und erhöht die Stabilität der Iminbindung, wodurch Sulfonylimine widerstandsfähiger gegen Hydrolyse sind als typische Imine. Im Gegensatz zu den oft instabilen N-Acyliminen sind N-Sulfonylimine (insbesondere solche, die von aromatischen Aldehyden abgeleitet sind) oft stabil und isolierbar. Dennoch neigen auch N-Sulfonylimine sehr stark zur Hydrolyse. Daher entsteht bei der Zugabe von Wasser zu einem solchen Imin zunächst ein Methylol-Derivat, das in bestimmten Fällen recht stabil sein kann. Diese Art von Zwischenprodukt zerfällt jedoch in der Regel in ein Aldehyd und ein primäres Sulfonamid. N-Sulfonylimine besitzen eine charakteristisch niedrige Barriere für die E/Z-Isomerisierung, was durch eine Stickstoff-Inversion erklärt wird, bei dem eine (p-d)-π-Konjugation zwischen Schwefel und Stickstoff eine Rolle spielt, die den Übergangszustand für die Stereomutation stabilisiert.
Gewinnung und Darstellung Für die Herstellung von N-Sulfonyliminen sind verschiedene Verfahren bekannt. So die direkte Kondensation von primären Sulfonamiden mit Aldehyden oder Ketonen unter Zuhilfenahme von Katalysatoren wie Titan(IV)-chlorid oder Aluminiumchlorid. Auch das Erhitzen einer Mischung aus einem Arylsulfonamid und einem Ethyl- oder Methylacetal eines aromatischen Aldehyds liefert N-Sulfonylimine in guten Ausbeuten. Weiterhin können N-Sulfinylsulfonamide als Ausgangsstoff zur Herstellung von N-Sulfonyliminen verwendet werden. Die N-Sulfinylsulfonamide lassen sich im Allgemeinen leicht aus dem entsprechenden Sulfonamid und Thionylchlorid herstellen. Studien zeigten weiterhin, dass sowohl N-Sulfonylaldimine als auch -ketimine aus den entsprechenden Aldoximen oder Ketoximen hergestellt werden können. Weitere Methoden zur Herstellung von N-Sulfonyliminen sind die Sulfonylierung von Iminen und N-Silyliminen, die Oxidation von Sulfonamiden oder die Reduktion of N-Sulfonyllactamen. Auch die Reaktion von Aldehyden mit Verbindungen die eine Aminogruppe enthalten in Gegenwart von Pyrrolidin als Katalysator kann zur Synthese von N-Sulfonylimine eingesetzt werden. Daneben sind noch weitere Syntheseverfahren bekannt.
Verwendung N-Sulfonylimine können für verschiedene chemische Synthese eingesetzt werden. So dienen sie als Ausgangsstoffe für die Herstellung chiraler Amine durch Addition von Grignard-Reagenzien oder Enolaten. Als elektronenarme Dienophile reagieren sie in Aza-Diels-Alder-Reaktionen zu stickstoffhaltigen Heterocyclen. Sie ermöglichen bei En-Reaktionen den Aufbau von ungesättigten Aminosäuren und werden zur Cyclisierung von Alkenen genutzt, was zum Beispiel für die Totalsynthese komplexer Alkaloide, wie Anatoxin A oder Fredericamycin A, Verwendung findet. Aus Sicht chemischer Synthesen dienen N-Sulfonylimine als wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung verschiedener heterocyclischer Verbindungen, wie beispielsweise sulfonylsubstituierter Azole, Oxazolidinone und Thiazole, die wichtige Grundstrukturen von Arzneistoffen darstellen.
Einzelnachweise
Externe Links zu erwähnten Verbindungen
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