mini|hochkant=1.2|Typischer thermodynamischer Vorgang am Beispiel der prinzipiellen Wirkungsweise eines durch Dampf betriebenen Motors (rot = sehr heiß, gelb = weniger heiß, blau = Endtemperatur des Mediums)

Thermodynamik (von , sowie )Wilhelm Gemoll: Griechisch-Deutsches Schul- und Handwörterbuch. München/Wien 1965. oder Wärmelehre ist ein Teilgebiet der Physik. Die Wärmelehre hat ihren Ursprung im Studium der Dampfmaschinen und ging der Frage nach, wie man Wärme in mechanische Arbeit umwandeln kann. Dazu beschreibt sie Systeme aus hinreichend vielen Teilchen und deren Zustandsübergänge anhand von makroskopischen Zustandsgrößen, die statistische Funktionen der detaillierten Vielteilchenzustände darstellen.

Als Ingenieurwissenschaft hat sie für die verschiedenen Möglichkeiten der Energie­umwandlung Bedeutung und in der Verfahrenstechnik beschreibt sie Eigenschaften und das Verhalten von Stoffen, die an Prozessen beteiligt sind. Als Begründer gilt der französische Physiker Sadi Carnot, der 1824 seine wegweisende Arbeit schrieb.

Eine zentrale Bedeutung haben die Hauptsätze der Thermodynamik, die eine ähnliche Stellung einnehmen wie die Newtonschen Axiome in der klassischen Mechanik oder die Maxwell-Gleichungen in der Elektrodynamik. Der erste Hauptsatz besagt, dass die gesamte Energie in einem abgeschlossenen System konstant ist. Dieser Satz ist auch als Energieerhaltungssatz bekannt und hat in der gesamten Physik Gültigkeit. Der zweite Hauptsatz drückt aus, in welcher Richtung spontane Energieumwandlungen möglich sind. Außerdem wird die Wertigkeit der Energieformen über die Entropie erfasst. Beispielsweise ist es möglich, mechanische, elektrische oder chemische Energie ohne großen Aufwand fast vollständig in Wärmeenergie (thermische Energie) umzuwandeln. Mechanische und elektrische Energie sind damit fast reine Exergie. In umgekehrter Richtung dagegen lässt sich vorhandene Wärmeenergie nur teilweise und nur mit hohem technischen Aufwand in diese anderen Energien umwandeln.

In der Thermodynamik gibt es zwei verschiedene Herangehensweisen, die sich darin unterscheiden, ob Stoffe als Kontinuum betrachtet werden, die sich beliebig teilen lassen, oder ob sie als Ansammlung von Teilchen wie Atomen oder Molekülen gesehen werden:Herwig Kautz: Technische Thermodynamik. Pearson Studium, München, 2007, S. 20.Windisch Thermodynamik – Ein Lehrbuch für Ingenieure. Oldenbourg, 3. Auflage, 2008, S. 2 f.Bökh, Stripf: Technische Thermodynamik. Springer, 2. Auflage, 2015, S. 1. Die ältere Herangehensweise betrachtet Stoffe als Kontinuum und benutzt Begriffe wie Wärme, Druck, Volumen und Temperatur. Sie wird als klassische, phänomenologische oder Technische Thermodynamik, als Thermostatik oder als Technische Wärmelehre bezeichnet. Sie ist Teil der Klassischen Physik und vieler Ingenieurwissenschaften. Wenn die betrachteten Systeme aus mindestens Teilchen bestehen, was bei technischen Systemen meist der Fall ist, so ist dies eine sehr gute Näherung. Die statistische Thermodynamik dagegen geht von makroskopisch-großen Systemen (also mit einer großen Anzahl einzelner Teilchen) aus und beschreibt diese Systeme aufgrund der großen Anzahl mit statistischen Methoden und der kinetischen Gastheorie. Sie ist daher Teil der statistischen Physik und erklärt beispielsweise, wie der Druck eines Gases auf den Behälter durch Stöße der einzelnen Moleküle des Gases entsteht oder wie die Temperatur mit der kinetischen Energie der Teilchen zusammenhängt. Dieses Modell dient somit als Erklärung für verschiedene Phänomene und als theoretisches Fundament für die Hauptsätze, bietet aber für die Analyse oder Berechnung in den Ingenieurwissenschaften keine Vorteile, sodass sie dort nicht verfolgt wird.

Die Thermodynamik untersucht zum einen Prozesse, bei denen Wärme eine Rolle spielt, ohne die spezifischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe zu berücksichtigen. Besonders relevant sind dabei thermodynamische Kreisprozesse, die in der Technik häufig Anwendung finden. Zum anderen befasst sich die Thermodynamik mit den verschiedenen Aggregatzuständen von Stoffen und deren Übergängen, wie Schmelzen, Sieden oder Verdampfen. Die Zeitspanne zwischen den jeweiligen Zuständen wird üblicherweise nicht berücksichtigt, das wird in der Reaktionskinetik behandelt.

Ein weiterer spezieller Bereich der Thermodynamik ist die Thermochemie. Sie beschäftigt sich unter anderem mit der Bestimmung der Wärmemengen, die bei chemischen Reaktionen umgesetzt werden (Reaktionsenthalpie). Dabei hängt die umgewandelte thermische Energie stark von den jeweiligen Stoffen ab.Herwig Kautz: Technische Thermodynamik, Pearson Studium, München, 2007, S. 18.Baehr, Kabelac: Thermodynamik, Springer, 15. Auflage, 2012, S. V.

Geschichte Hintergrund Aufgrund der relativ langen Historie der Thermodynamik und der breiten Anwendbarkeit werden zur Beschreibung thermodynamischer Vorgänge deutlich unterschiedliche Formalismen je nach Anwendungsgebiet verwendet, die da sind: die technische Thermodynamik (beispielsweise bei der Beschreibung eines Verbrennungsmotors oder eines Kühlschranks), die chemische Thermodynamik (beispielsweise bei der Beschreibung einer chemischen Reaktion) und die statistischen Thermodynamik (beispielsweise bei der Beschreibung von geordneten Quantenzuständen in Festkörpern)

Carnotscher Kreisprozess (1824) mini|Skizze Carnots zu seiner hypothetischen Maschine. Der mittig dargestellte Zylinder kann mit der Wärmequelle links unten oder der Kältequelle rechts unten verbunden werden, was jeweils zur Ausdehnung oder zum Zusammenziehen des Zylinderinhalts führt. Die Bewegung des Kolbens kann dabei als mechanisches Maß für die durch den Wärmefluss verrichtete Arbeit herangezogen werden.

Der französische Physiker Nicolas Léonard Sadi Carnot untersuchte 1824 die Wärmemengen einer Dampfmaschine. Er stellte fest, dass heißer Wasserdampf ein kälteres Wasserreservoir erwärmt und dabei mechanische Arbeit geleistet wird. Carnot vermutete, dass bei diesem Prozess keine Wärme verloren geht. Carnot beschrieb die Vorgänge in der Dampfmaschine als Kreisprozess, der 1834 von Émile Clapeyron in mathematischer Form dargestellt wurde (Carnotscher Kreisprozess).Handbuch der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II. Band 7: Chemische Energetik. Aulis Verlag Deubner, Köln, S. 1.

Hess 1840: Reaktionsenthalphie Im Jahr 1840 veröffentlichte der schweizerisch-russische Chemiker Hermann Heinrich Hess eine Abhandlung mit dem Titel Thermochemische Untersuchungen, die auf dem Energieerhaltungssatz bei Molekülen bzw. Atomen aufgrund von chemischen Reaktionswärmen (heute in der Thermodynamik Reaktionsenthalpie genannt) basierte.

Mayer 1841, Joule 1844: Energieerhaltungssatz und Wärmeäquivalent Der deutsche Arzt Julius Robert Mayer formulierte 1841 die These, dass Energie in einem abgeschlossenen System eine konstante Größe sein sollte. Energie kann nicht verschwinden, sondern nur in eine andere Form umgewandelt werden. Diese Erkenntnis ist als Energieerhaltungssatz bekannt. Mayer machte Berechnungen zur Umwandlung von Wärme in mechanische Energie. Er gab an, wie viel Energie der Temperaturerhöhung von 1 g Wasser um 1 °C entspricht und berechnete, dass diese Energiemenge einer mechanischen Energie entspricht, die 1 g Materie 367 Meter in die Höhe heben könnte (tatsächlich sind es 426 Meter). Diese Berechnungen bildeten die Grundlage zum Ersten Hauptsatz der Thermodynamik.Hans Joachim Störig: Kleine Weltgeschichte der Wissenschaften. Bd. 2. Fischer Taschenbuch, 1982, S. 91.

James Prescott Joule bestimmte im Jahr 1844 das mechanische Wärmeäquivalent noch genauer.

Clausius 1854: Wirkungsgrad und Entropie Während Carnot noch vermutete, dass die Wärmemengen bei einer Dampfmaschine vollständig erhalten bleiben, nahm Mayer eine Umwandelbarkeit von Energieformen ineinander an. Der deutsche Physiker Rudolf Clausius verknüpfte 1854 die Ideen von Carnot und Mayer. Er zeigte, dass beim Betreiben einer Dampfmaschine immer Wärme von einem wärmeren Reservoir in ein kälteres Reservoir fließt und damit die Grundthese von Carnot korrekt ist. Jedoch bleibt die Wärmeenergie nicht – wie Carnot annahm – konstant, sondern sie wird zum Teil in mechanische Arbeit umgewandelt. Clausius stellte fest, dass die Wärmeenergie einer Maschine (Dampfmaschine) immer nur zu einem Teil in mechanische Arbeit umgewandelt werden kann; der andere Teil der Energie wird als Wärme an die Umgebung abgegeben. Der Wirkungsgrad einer Maschine gibt das Umwandlungsverhältnis von gewonnener mechanischer Energie zur zugeführten Wärme an. Clausius Erkenntnis bildet den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik: „Es gibt keine periodisch arbeitende funktionierende Maschine, die nichts anderes tut, als Wärme in mechanische Arbeit zu verwandeln.“Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Verlag Weinheim, 1982, S. 59.

Die Wärmemenge, die nicht zur mechanischen Arbeit genutzt werden kann, wird an die Umgebung abgegeben. Diese nicht nutzbare Wärmemenge verknüpfte Clausius mit der entsprechenden Temperatur zu einer neuen Funktion, der Entropie. Alle natürlichen Energieumwandlungsprozesse enthalten einen irreversiblen Entropieanteil, bei dem nicht genutzte Wärme an die Umgebung abgegeben wird.

Entropie bedeutet eine „nach innen gekehrte, d. h. nicht mehr verwandlungsfähige oder nutzbare Energie.“Hans Joachim Störig: Kleine Weltgeschichte der Wissenschaften. Bd. 2. Fischer Taschenbuch, 1982, S. 93, 1280. Um 1875 fasste Boltzmann, recht anschaulich, die Entropie als Maß der Unordnung der Bewegungen eines Systems auf.Lorenz: Abriß der geschichtlichen Entwickelung der Wärmelehre. In: Zeitschrift für Kälteindustrie. 1904, Heft 8, S. 144. Nur in einem abgeschlossenen System und bei einer reversiblen Zustandsänderung bleibt die Entropiedifferenz zwischen Anfangs- und Endzustand gleich Null.

Helmholtz 1847: Vollständige Formulierung des Energieerhaltungssatzes Hermann Helmholtz verknüpfte die elektrische Energie bei Batterien mit der chemischen Energie und der Wärmeenergie. Er entwickelte in seiner Abhandlung Ueber die Erhaltung der Kraft (1847) unabhängig von Mayer den Energieerhaltungssatz.

Gibbs 1875/Helmholtz 1882/'83: Verbindung zwischen Thermodynamik und Elektrochemie; Gibbs-Helmholtz-Gleichung Der französische Chemiker Marcelin Berthelot nahm 1862 als Triebkraft für eine chemische Reaktion die sich dabei entwickelnde Wärme an. Helmholtz befasste sich in späteren Jahren mit energetischen Fragen bei chemischen Reaktionen. Helmholtz gab Berthelot recht, dass bei vielen chemischen Umwandlungen Wärme frei wird; es gab jedoch auch Umwandlungen, bei denen Kälte erzeugt wurde. Helmholtz unterteilte in seiner Abhandlung Die Thermodynamik chemischer Vorgänge (1882)H. von Helmholtz: Die Thermodynamik chemischer Vorgänge (1882). In: Wissenschaftliche Abhandlungen von Hermann Helmholtz. Band 2. J. A. Barth, Leipzig 1882, S. 958–978. die Energie bei Stoffumwandlungen in freie und gebundene Energie.Handbuch der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II. Band 7: Chemische Energetik. Aulis Verlag Deubner, Köln, S. 11. Die innere Energie und die Freie Energie verknüpfte Helmholtz mit dem Produkt aus Entropie und Temperatur. Stoffumwandlungen sind nach Helmholtz nur möglich, wenn die Freie Energie abnimmt.

Auch der amerikanische Physikochemiker Josiah Willard Gibbs kam nahezu gleichzeitig zwischen 1875 und 1878 zu ähnlichen Überlegungen wie Helmholtz. Die Beziehung zwischen Enthalpie-differenz abzüglich des Produkts aus Entropiedifferenz und Temperatur bezeichnet man als Differenz der Freien Enthalpie. Die Beziehung heißt zu Ehren der beiden Wissenschaftler Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Mit dieser Gleichung kann der Chemiker Aussagen über eine stoffliche Umsetzung von Molekülen treffen und die nötigen Temperaturen und Konzentrationen von chemischen Umsetzungen berechnen.

Krönig, Clausius, Maxwell, Boltzmann (ab 1856): Kinetische Gastheorie