Selen ([], von ) ist ein chemisches Element mit dem Symbol Se und der Ordnungszahl 34. Im Periodensystem steht es in der 4. Periode sowie der 6. Hauptgruppe, beziehungsweise der 16. IUPAC-Gruppe und zählt zu den Chalkogenen.
Selen ist je nach Modifikation ein Nicht- oder Halbmetall, seine Eigenschaften ähneln denen von Schwefel und Tellur. Es bildet mehrere polymorphe und allotrope Modifikationen, von denen die graue, metallähnliche Form die stabilste ist. Meist kommt es in Metallsulfiderzen vor, wo es teilweise den Schwefel ersetzt, selten in elementarer Form oder als reine Erzverbindung. Der schwedische Mediziner und Chemiker Jöns Jacob Berzelius entdeckte Selen 1817. Kommerziell fällt Selen bei der Aufarbeitung von Metallerzen an. Technisch wird es in der Glasherstellung, für Pigmente sowie Photozellen verwendet. Früher wurde es für die Herstellung von elektronischen Bauteilen verwendet.
Selen ist ein für den Menschen essenzielles Spurenelement und unter anderem Bestandteil des antioxidativen Enzyms Glutathionperoxidase. Die Spanne zwischen Mangelernährung und toxischen Konzentrationen bei der Selenaufnahme ist sehr gering, was eine sorgfältige Kontrolle der Zufuhr erforderlich macht. Sowohl elementares Selen als auch Selensalze können schon in geringen Dosen giftig sein und Selenose verursachen.
Geschichte mini|links|Jöns Jakob Berzelius, Entdecker des Selens Selen wurde 1817 von Jöns Jakob Berzelius im Bleikammerschlamm seiner Schwefelsäurefabrik in der Nähe von Gripsholm entdeckt. Der dort verwendete Pyrit aus dem Bergwerk von Falun bildete in den Bleikammern einen roten Niederschlag, von dem Berzelius zunächst annahm, dass es sich um eine Arsenverbindung handele. Bei der Verbrennung entwickelte der Niederschlag jedoch einen ausgeprägten Geruch nach Rettich, untypisch für Arsen aber charakteristisch für Tellur, das nach der benannt war, zu dem Selen einige Ähnlichkeiten aufweist.
In einem Brief an Alexander Marcet erwähnte Berzelius, dass er eine Tellurverbindung gefunden hätte. Doch das Fehlen von Tellurverbindungen in den Mineralien des Bergwerks von Falun veranlasste Berzelius dazu, den roten Niederschlag erneut zu analysieren. Berzelius schloss 1818 im Rahmen seiner Experimente schließlich, dass es sich um ein neues Element handelte. Er schrieb einen weiteren Brief an Marcet, in dem er das neu gefundene Element beschrieb, das dem Schwefel und dem Tellur ähnlich war. Um auf die Ähnlichkeit zum Tellur hinzuweisen, nannte er es Selen, nach der griechischen Mondgöttin Selene. mini|links|Bell’s Photophon Im Jahr 1873 stellte Willoughby Smith fest, dass der elektrische Widerstand von grauem Selen von der Belichtung abhängt. Dies erlaubt die Verwendung von Selen in Photozellen. Die ersten kommerziellen selenhaltigen Photozellen entwickelte Mitte der 1870er Jahre Werner von Siemens, deren Leitfähigkeit im Sonnenlicht um den Faktor 14,8 höher war als ohne Beleuchtung. Alexander Graham Bell entwickelte 1878 das sogenannte Photophon. Dabei wurde Licht auf einen Spiegel geleitet, der durch ein Megaphon zum Vibrieren gebracht wurde. Die Vibrationen des Megaphons wurden über den Spiegel übertragen, das Licht wurde an ein Empfängersystem geschickt, das aus einem Photoelement, einer Batterie und einem Telefon bestand. Obwohl es sich um das erste drahtlose Telefonsystem handelte, erlangte das System keine Bedeutung.
Mit dem Bau der ersten Photovoltaikmodule aus Selenzellen schrieb 1883 Charles Fritts in New York Photovoltaikgeschichte. Das Modul hatte eine Fläche von etwa 30 cm². Die Selenschicht war auf eine Metallschicht aufgebracht und war von einer sehr dünnen Goldschicht bedeckt, die lichtdurchlässig war. Seine Leistung liegt bei 4,9 W/m², der Wirkungsgrad also bei einem halben Prozent, was zu Beginn der Entwicklung von Silizium-Zellen mit handelsüblichen Selenzellen als Vergleichswert ermittelt wurde.
Ab dem Jahr 1910 untersuchte August von Wassermann die Chemotherapie von Mäusekarzinomen und -sarkomen. Die Injektion einer nicht genau definierten Komponente aus Eosin Y und Selen in die Blutbahn führte zunächst zu einer Nekrose der Tumorzellen und schließlich zur Heilung der betroffenen Organe. Versuche zur Tumortherapie beim Menschen mit Natriumselenat führten dagegen durch Überdosierung zu Todesfällen. Die Erforschung der Wirksamkeit von Selen in der Tumortherapie erlitt einen weiteren Rückschlag, als es in den 1930er Jahren zu einer Massenvergiftung von Schafen und Kühen in den Great-Plains-Staaten durch das Fressen von Tragant-Arten kam, wobei etwa 15.000 Schafe an einer Selenvergiftung starben.
Im Jahr 1954 entdeckte Jane Pinsent, dass neben Spuren von Molybdaten auch Selen für die Bildung einer Formiatdehydrogenase bei coliformen Bakterien wesentlich ist. Die Erforschung des Selens erfuhr einen neuen Auftrieb, als eine Forschergruppe um Klaus Schwarz 1957 feststellte, dass Selen einer nekrotischen Leberdegeneration vorbeugt und ein notwendiges Spurenelement ist.
Vorkommen Irdische Vorkommen Die Bodenkonzentration von Selen liegt im Bereich von 0,01 bis 2,0 Milligramm pro Kilogramm mit einem Mittelwert von etwa 0,4 Milligramm pro Kilogramm. Lokal kommen wesentlich höhere Konzentrationen bis zu 1200 Milligramm pro Kilogramm vor. Neben der Ausgangsgeologie kann es durch natürliche Quellen wie Vulkanausbrüchen oder anthropogene Quellen wie der Kohleverbrennung zu einer Anreicherung an Selen kommen.
Der Selengehalt von Steinkohle beträgt im Durchschnitt etwa 1,6 ppm, der von Braunkohle etwa 1 ppm. In der Asche ist die Konzentration etwa um den Faktor 6 bis 8 erhöht. Das Selen kommt in Kohlen sowohl organisch gebunden als auch anorganisch vor, etwa als Selenid in Form von Clausthalit. Zum Teil liegt es in einer auslaugbaren Selenatform vor, zum Teil ersetzt es isomorph den Schwefel in Pyrit.
Der jährliche Austausch mit der Troposphäre wird auf etwa 13 bis 19.000 Tonnen geschätzt. Etwa 60 % davon stammen aus natürlichen Quellen wie der marinen Biosphäre, die größte anthropogene Quelle ist die Kohleverbrennung. Die Emissionen scheinen überwiegend gasförmig zu sein. mini|Astragalus bisulcatus, eine Tragant-Art, die als Hyperakkumulator für Selen gilt Als essenzielles Spurenelement ist Selen Bestandteil der 21. biogenen Aminosäure Selenocystein. Selenocystein ist der spezifische katalytische Bestandteil der selenabhängigen Enzyme. In Hefen und Pflanzen kommt Selen vor allem als Selenomethionin vor. Selenomethionin wird an Stelle von Methionin unspezifisch in viele Proteine eingebaut, ohne dabei eine Funktion auszuüben; es wird als Selenspeicher verwendet. Weitere natürlich vorkommende Organoselenverbindung sind Dimethylselenid und Methylselenocystein.
Die Menge von Selen in Nahrungsmitteln hängt stark vom Selengehalt des Bodens ab. In manchen selenarmen Gebieten werden dem Boden selenathaltige Düngemittel zugeführt, zum Beispiel in Finnland seit 1984. In selenreichen Böden reichern Tragant-Arten, Brassica oder Knoblauch Selen als Methylselenocystein an. In der Trockensubstanz von Astragalus Bisulcatus finden sich Selengehalte von bis zu 0,65 %. Eine bekannte Selenquelle unter den Nahrungsmitteln ist die Paranuss. Der Selengehalt einer einzelnen Paranuss beträgt etwa 50 Mikrogramm Selen.
Extraterrestrische Vorkommen Die Selenkonzentration in Mondbasalten entspricht in etwa terrestrischen Werten, jedoch ist die Isotopenzusammensetzung zu schwereren Selenisotopen verschoben. Im nahen Ultraviolett-Spektrum der metallarmen Sterne HD 108317 und HD 128279 wurde mittels des Goddard High Resolution Spectrographen des Hubble-Weltraumteleskops Selen neben anderen Elementen entdeckt. In Meteoriten wurde Selen, meist vergesellschaftet mit Schwefel, nachgewiesen.
Selen als Mineral Natürliche Vorkommen an Selen in elementarer Form waren bereits vor der Gründung der International Mineralogical Association (IMA) bekannt. Daher ist Selen als bestandgeschütztes, sogenanntes grandfathered Mineral, als eigenständige Mineralart anerkannt. Erstmals entdeckt und beschrieben wurde gediegen vorkommendes Selen 1934 durch Charles Palache. Als Typlokalität gilt die United Verde Mine bei Jerome im US-Bundesstaat Arizona.
Gemäß der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) wird Selen unter der System-Nummer 1.CC.10 (Elemente – Halbmetalle (Metalloide) und Nichtmetalle – Schwefel-Selen-Iod – Selengruppe) beziehungsweise in der veralteten 8. Auflage unter I/B.03 (Schwefel-Selen-Gruppe) eingeordnet. Die vorwiegend im englischsprachigen Raum verwendete Systematik der Minerale nach Dana führt das Element-Mineral unter der System-Nr. 01.03.04.01 (Elemente – Halbmetalle und Nichtmetalle).
Selen als Mineral bildet nur selten gute Kristalle, die bis zu zwei Zentimeter groß werden können. Ihr Habitus ist meist nadelig bis röhrenförmig, gelegentlich auch hohl. Oft bilden die Kristalle blättrige Gruppen oder verfilzte Matten. Als Metall ist Selen normalerweise undurchsichtig (opak), kann aber in sehr dünnen Blättchen durchsichtig sein. Gediegen vorkommendes Selen ist selten zu finden. Im Jahr 2021 waren weltweit rund 160 Vorkommen für gediegen Selen dokumentiert.
Selenminerale wie beispielsweise Clausthalit (Selenblei, PbSe) und Naumannit (Selensilber, Ag2Se) sind selten. Den höchsten Selengehalt mit jeweils fast 74 Gew.-% Se haben die beiden Eisenselenid-Modifikationen Dzharkenit und Ferroselit (FeSe2). Insgesamt waren 2021 je nach Quelle bisher zwischen 127 und 270 Minerale bekannt, die Selen enthalten.
Böden enthalten Selen oft in löslichen Formen wie Selenaten, die leicht ausgewaschen werden. Meerwasser enthält erhebliche Mengen an Selen. So lag die Konzentration von Selen in oberflächennahem Meerwasser im westlichen Nordpazifik im Bereich von 0,06 bis 0,12 Mikrogramm pro Liter, in tieferen Lagen bei etwa 0,2 Mikrogramm pro Liter.
Gewinnung und Darstellung Elementares Selen Selen findet sich meist in Form von Metallseleniden, als Begleiter schwefelhaltiger Erze der Metalle Kupfer, Blei, Zink, Gold und Eisen. Industriell wird Selen als Nebenprodukt bei der elektrolytischen Kupfer- und Nickelherstellung aus dem Anodenschlamm durch Abrösten gewonnen. Beim Abrösten dieser Erze sammelt sich das feste Selendioxid im nachgeschalteten Naßwäscher. Durch ebenfalls absorbiertes Schwefeldioxid wird es dort zum metallischen Selen reduziert, wobei Schwefelsäure entsteht.
Das abgeschiedene Selen wird abgefiltert und anschließend durch eine Vakuumdestillation bei etwa 280 °C im Vakuum gereinigt.
Im Labormaßstab kann Selen über die Umsetzung von Seleniger Säure mit Iodwasserstoff dargestellt werden.
Die Gesamtproduktion der bekannten Produzentenländer lag 2020 bei 3300 Tonnen, der Preis lag im selben Jahr bei etwa 44 US-Dollar pro Kilogramm. Die Reserven werden auf etwa 100.000 Tonnen geschätzt. Die Gewinnung von Selen aus Kohleflugasche ist technisch möglich, wird aber wegen der hohen Kosten nicht durchgeführt. Ein kleiner Teil des gewonnenen Selens stammt aus dem Recycling von Elektronik- und Fotokopiererkomponenten. Die weltweiten Erzeugermengen tabellarisch dargestellt:
Land Erzeugermenge in Tonnen 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 200 200 200 200 200 200 200 175 72 85 102 102 57 110 772 720 930 1250 1120 1400 1400 104 100 109 115 84 100 130 700 300 300 300 300 300 300 17 17 17 17 10 20 20 752 792 768 740 740 720 710 13 40 10 10 0 0 0 121 112 107 127 106 135 141 45 50 55 60 53 48 57 90 100 100 100 100 200 200 82 74 66 76 74 66 82 197 194 185 193 195 230 200 18 27 28 20 10 4 10 64 66 59 53 50 51 20 122 116 152 144 150 112 120 10 25 28 30 40 90 35 Summe 3483 3006 3196 3533 3279 3733 3735
Selenomethionin