Silicium, oder auch Silizium, ist ein chemisches Element mit dem Symbol Si und der Ordnungszahl 14. Es steht in der 4. Hauptgruppe (Kohlenstoffgruppe), bzw. der 14. IUPAC-Gruppe, und der 3. Periode des Periodensystems der Elemente. In der Erdhülle ist es, auf den Massenanteil bezogen, nach Sauerstoff das zweithäufigste Element.
Silicium ist ein klassisches Halbmetall, weist daher sowohl Eigenschaften von Metallen als auch von Nichtmetallen auf und ist ein Elementhalbleiter. Reines, elementares Silicium besitzt eine grau-schwarze Farbe und weist einen typisch metallischen, oftmals bronzenen bis bläulichen Glanz auf.
Silicium ist äußerst wichtig für die Halbleiterelektronik und wurde in isotopenreiner Form auch für das Avogadroprojekt verwendet, mit dem 2019 die Maßeinheiten Kilogramm und Mol neu definiert wurden.
Elementares Silicium ist für den menschlichen Körper ungiftig, in gebundener silicatischer Form ist Silicium für den Menschen wichtig. Der menschliche Körper enthält etwa 20 mg/kg Körpermasse Silicium; die Menge nimmt mit zunehmendem Alter ab.
Etymologie Standardsprachlich wird das Element „Silizium“ geschrieben. Die Schreibweise mit „c“ ist vor allem in der chemischen Fachsprache gebräuchlich. Beide Schreibweisen entstammen dem lateinischen Ausdruck silicia „Kieselerde“, verknüpft mit lat. silex „Kieselstein“, „Fels“.N. Figurowski: Die Entdeckung der chemischen Elemente und der Ursprung ihrer Namen. Aulis-Verlag Deubner, Köln 1981, ISBN 3-7614-0561-8, S. 142–143.
Das englische Wort für Silicium ist . Es ist zum Beispiel in der Bezeichnung Silicon Valley enthalten. Die gelegentlich anzutreffende Übersetzung Silikon ist ein falscher Freund, denn Silikone sind eine Klasse von chemischen Verbindungen des Siliciums.
Geschichte Nutzung in vorindustrieller Zeit Siliciumhaltige Verbindungen, vor allem Gesteine, spielen in der Menschheitsgeschichte als Baumaterial traditionell eine wichtige Rolle. Ein typisches Beispiel für ein frühes Bauwerk aus Stein ist Stonehenge. Ein weiteres wichtiges silicathaltiges Material, das seit langer Zeit als Baumaterial dient, ist Lehm, der als Stampflehm, im Lehmbau mit Astgeflecht oder Stroh verstärkt oder in Lehmziegelbauten verwendet wurde, später auch gebrannt als Backstein. Zement, der ebenfalls silicathaltig ist, wurde erstmals von den Römern entwickelt.
Aufgrund ihrer scharfen Schnittkanten fanden siliciumhaltige Gesteine in der Steinzeit auch Einsatz als Werkzeuge. Bereits in vorgeschichtlicher Zeit ist zum Beispiel Obsidian als besonders geeignetes Werkzeugmaterial abgebaut und durch Handel weithin verbreitet worden. Auch Feuerstein wurde in Kreidegebieten, etwa in Belgien und Dänemark, bergmännisch gewonnen. Bei der Metallgewinnung, insbesondere bei der Stahlherstellung, wird Silicat-Schlacke zum Schutz der Herde und Öfen vor Sauerstoffzutritt und als Form aus Ton oder Sand eingesetzt; dabei wurde möglicherweise die Glasherstellung entdeckt.
Entdeckung als Element mini|links|Antoine Lavoisier postulierte die Existenz von Silicium Zum ersten Mal wurde im Jahre 1789 von Antoine Lavoisier vorhergesagt, dass es sich bei Silex um das Oxid eines Metalles handelt. Im Jahre 1807 postulierte Humphry Davy nach elektrochemischen Versuchen die Existenz der Metalle Silicium, Aluminium, Zirconium und Glucinium (Beryllium).
Im Jahre 1811 stellten der Chemiker Joseph Louis Gay-Lussac und Louis Jacques Thénard (vgl. Thénards Blau) unreines und amorphes Silicium (a-Si, die nichtkristalline, allotrope Form des Siliciums) her. Dazu setzten sie Siliciumtetrafluorid mit elementarem Kalium um. Ein ähnliches Vorgehen wurde 1824 von Jöns Jakob Berzelius in Schweden durch Umsetzung von Kaliumhexafluorosilicat mit elementarem Kalium beschritten. Berzelius reinigte das so erhaltene amorphe Silicium durch Waschen. Er erkannte als erster die elementare Natur des Siliciums und gab ihm seinen Namen.
Der Begriff Silicium leitet sich vom lateinischen Wort silex (Kieselstein, Feuerstein) ab. Er bringt zum Ausdruck, dass Silicium häufiger Bestandteil vieler Minerale ist.
Der englische Begriff wurde 1817 von dem schottischen Chemiker Thomas Thomson (1773–1852) vorgeschlagen. Die Endung -on soll dabei auf die chemische Verwandtschaft zu den Nichtmetallen Kohlenstoff () und Bor () hinweisen.Thomas Thomson: A System of Chemistry in Four Volumes. 5. Ausgabe, Band 1, Baldwin, Cradock, and Joy, London 1817, S. 252 ().
Die erstmalige Herstellung reinen, kristallinen Siliciums gelang im Jahre 1854 dem französischen Chemiker Henri Etienne Sainte-Claire Deville mittels Elektrolyse.
Vorkommen Silicium in der unbelebten Natur mini|links|Bergkristall aus Siliciumdioxid
Die gesamte Erde besteht mit einem Massenanteil von etwa 15 % aus Silicium; insbesondere der Erdmantel setzt sich zu einem beträchtlichen Anteil aus silicatischen Gestein zusammen. Die Erdkruste besteht mit einem Massenanteil von etwa 25,8 % aus Silicium. Damit ist Silicium das zweithäufigste chemische Element nach dem Sauerstoff und kommt hauptsächlich in silicatischen Mineralen oder als reines Siliciumdioxid vor. So besteht Sand vorwiegend aus Siliciumdioxid und Quarz ist reines Siliciumdioxid.
Viele Schmucksteine bestehen aus Siliciumdioxid mit mehr oder weniger Beimengungen anderer Stoffe, etwa Amethyst, Rosen- und Rauchquarz, Achat, Jaspis und Opal. Mit vielen Metallen bildet Silicium Silicate aus. Beispiele für silicathaltige Gesteine sind Glimmer, Asbest, Ton, Schiefer, Feldspat und Sandstein. Auch die Weltmeere stellen ein gewaltiges Reservoir an Silicium dar: In Form der monomeren Kieselsäure ist es in allen Ozeanen in beträchtlichen Mengen gelöst. Insgesamt sind bisher (Stand: 2011) 1437 Siliciumminerale bekannt, wobei der seltene Moissanit mit einem Gehalt von bis zu 70 % den höchsten Siliciumanteil hat (zum Vergleich: Mineralischer Quarz hat einen Siliciumgehalt von bis zu 46,7 %).Webmineral – Mineral Species sorted by the element Si (Silicon).
Da Silicium in der Natur auch in gediegener, das heißt elementarer Form vorkommt, ist es bei der International Mineralogical Association (IMA) als Mineral anerkannt und wird in der Strunz’schen Mineralsystematik (9. Auflage) unter der System-Nr. 1.CB.15 (8. Auflage: I/B.05-10) in der Abteilung der Halbmetalle und Nichtmetalle geführt. In der vorwiegend im englischen Sprachraum bekannten Systematik der Minerale nach Dana trägt das Element-Mineral die System-Nr. 01.03.07.01.
Gediegenes Silicium konnte bisher (Stand: 2011) an 15 Fundorten nachgewiesen werden, davon erstmals in der Lagerstätte Nuevo Potosí auf Kuba. Weitere Fundorte liegen in der Volksrepublik China, Russland, der Türkei und in den Vereinigten Staaten.
Silicatkreislauf Silicatische Mineralien werden permanent durch Reaktion mit der Kohlensäure des Wassers zu Metakieselsäure und Carbonaten abgebaut, wie am Beispiel des Calciumsilicats gezeigt werden kann:
Die unlösliche Metakieselsäure reagiert weiter mit Kohlensäure zu löslicher Orthokieselsäure:
Allerdings reagiert Orthokieselsäure mit sich selbst schnell wieder zu (amorphem) Siliciumdioxid und Wasser, sofern der pH-Wert ≥ 3 ist. Die absolute Konzentration der Orthokieselsäure ist gering (z. B. < ca. 7 mmol in Meerwasser).
Durch Einbau von Kieselsäure oder wasserlöslichen Silicaten in Meeresorganismen (1.), die nach dem Absterben auf den Meeresboden, durch Vulkanismus oder Austritt von Magma am Meeresboden sedimentieren, werden die silicatischen Mineralien wieder zurückgebildet (2.) und der Kreislauf ist geschlossen:
Der Zeithorizont, in dem dieser Prozess stattfindet, beträgt mehrere Millionen Jahre, ist also beträchtlich länger als im Fall des Kohlenstoffkreislaufs der belebten Natur.
Silicium in der belebten Natur Es gibt eine Reihe von Lebewesen, die siliciumdioxidhaltige Strukturen erzeugen. Am bekanntesten sind dabei die Kieselalgen (Diatomeen), Schwämme (Porifera, Spongiaria) und Radiolarien, die sich durch enzymkatalysierte Kondensation von Orthokieselsäure Si(OH)4 ein Exoskelett aus Siliciumdioxid aufbauen. Auch viele Pflanzen enthalten in ihren Stängeln und Blättern Siliciumdioxid. Bekannte Beispiele sind hier der Schachtelhalm und die Bambuspflanze. Durch das aufgebaute Siliciumdioxidgerüst erhalten diese zusätzliche Stabilität.
Physiologische Bedeutung Silicium scheint für Knochenbildung und -reifung benötigt zu werden. Bei Kälbern führte die Gabe von Orthosilicat zur Vermehrung von Kollagen in Haut und Knorpel. Die aus Tierversuchen abgeleitete wünschenswerte Zufuhr liegt bei 30 mg/d. Mangelzustände beim Menschen sind bisher nicht bekannt.
Als Kieselerde oder Silicea terra werden Präparate zum Einnehmen angeboten. Sie enthalten im Wesentlichen Kieselsäureanhydride (hydratisiertes Siliciumdioxid, SiO2 · n H2O). Im Körper bewegt sich Silicium als Orthokieselsäure. Es soll Haut, Nägel, Knochen und Bindegewebe stärken und gesund erhalten. Eine Wirkung ist wissenschaftlich nicht nachgewiesen.
Ein Überschuss an Silicium kann zur Hämolyse von Erythrocyten führen und als Folge Zellveränderungen verursachen. Bei stark übersteigerter Einnahme fördert Silicium die Bildung von Harnsteinen.
Bezügliche der Inkorporation von Siliciumdioxid (SiO2) siehe auch die Sicherheitshinweise zur Toxizität weiter unten.
Gewinnung im Labor mini|Metallurgisches Siliciumpulver
Elementares Silicium kann im Labormaßstab durch Reduktion, ausgehend von Siliciumdioxid oder Siliciumtetrafluorid, mit unedlen Metallen gewonnen werden. Bei Reaktion 2.) handelt es sich um ein aluminothermisches Verfahren, das jedoch nur unter Zusatz von elementarem Schwefel funktioniert, die dritte Route entspricht der Elemententdeckung:
Hochreaktives amorphes Silicium kann durch Reduktion mit Natrium oder Acidolyse von Siliciden erhalten werden:
Gewinnung in der Industrie
Global wurden 2020 Silicium und Ferrosilicium im Ausmaß von 8,1 Millionen Tonnen erzeugt. Führende Herstellerländer für Ferrosilicium waren die Volksrepublik China, Russland und Norwegen. Bei metallischem Silicium (MG-Si) waren es China, Brasilien und Norwegen. MG-Si befindet sich auch auf der Liste kritischer Rohstoffe der EU.Critical Raw Materials Europäische Kommission, 24. August 2022 (Informationen über kritische Rohstoffe in der EU). Mit ca. 70 % Weltmarktanteil war China das mit Abstand größte Erzeugerland.
Elementares Siliciummetall findet in unterschiedlichen Reinheitsgraden Verwendung in der Metallurgie (Ferrosilicium), der Photovoltaik (Solarzellen) und in der Halbleitertechnik (Wafer, Mikroelektronik). Demgemäß ist es in der Wirtschaft gebräuchlich, elementares Silicium anhand unterschiedlicher Reinheitsgrade zu klassifizieren. Man unterscheidet (alle zunächst polykristallin):
Metallisches Silicium (MG-Si), ein unreines Rohsilicium, 96–99,99 % Reinheit Solar-Silicium (SG-Si) mit Verunreinigungen kleiner 0,01 % und Elektronisches Silicium (EG-Si), auch Halbleitersilicium genannt, mit Verunreinigungen kleiner 10−9
Rohsilicium-Herstellung und Anwendungen Im industriellen Maßstab wird elementares Silicium durch die Reduktion von Siliciumdioxid SiO2 (engl. auch: Silica) mit Kohlenstoff im Schmelz-Reduktionsofen bei Temperaturen von etwa 2000 °C gewonnen. Ausgangsmaterial ist Quarz bzw. Quarzit. Die Gesamtgleichung lautet:
Das CO-Produkt wird sodann mit O2 zu CO2 umgesetzt. Das so gewonnene metallische Silicium (MG-Si) ist für metallurgische Zwecke ausreichend. Es folgt die Weiterverarbeitung zu Ferrosilicium (FeSi) oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung von gereinigtem Silicum (Polysilicium). Des Weiteren dient MG-Si als Ausgangsstoff für die Monosilanherstellung durch das Müller-Rochow-Verfahren, die schließlich zur Herstellung von Silikon dient.
Ferrosilicium-Herstellung
Die Herstellung von Ferrosilicium (FeSi) erfolgt entlang der Rohsilicium-Herstellung und unter Anwesenheit von elementarem Eisen und Kohlenstoff:
Auch hier wird das CO mit O2 zu CO2 umgesetzt. Weitere Aufschlussmöglichkeiten von SiO2 sind: