Chloralkali-Elektrolyse

mini|350px|Eine Fabrikhalle zur Herstellung von Natronlauge und Chlor als Basis für Polyvinylchlorid im SAG-Betrieb Buna in Schkopau 1953

Mit der Chloralkali-Elektrolyse werden die wichtigen Grundchemikalien Chlor, Wasserstoff und Natronlauge – als gekoppelte Produkte – aus Natriumchlorid und Wasser erzeugt. Der Begriff steht allgemein für die Herstellung mittels Elektrolyse, unabhängig davon, welche der Techniken verwendet wird. Mittels Elektrolyse können auch andere Metallsalze (Chloride von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und viele mehr) zu ihren Hydroxiden umgesetzt werden. Verwendet man beispielsweise Kaliumchlorid anstatt Natriumchlorid, erhält man Kalilauge. Die Chloralkali-Elektrolyse ist eine endotherme Reaktion. Die benötigte Energie von 454 kJ/mol (NaCl) wird in Form von elektrischem Strom zugeführt. Da Natronlauge und Chlor, wie andere Grundchemikalien, im Maßstab von Millionen Tonnen jährlich gebraucht werden, ist die Elektrolyse enorm energieaufwendig. Wasserstoff als Produkt ist zwar ebenso wichtig, jedoch wird das Verfahren hauptsächlich für die Gewinnung von Chlor und Natronlauge verwendet. Moderne Verfahren verhindern die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff und sparen somit beachtliche Mengen an Energie. In allen Verfahren wird versucht, das Chlorgas vom Hydroxid zu trennen, um eine Disproportionierung von Chlor zu Chlorid und Hypochlorit zu vermeiden, was die Natronlauge verunreinigen würde. Die gewonnenen Mengen an Natronlauge werden oft eingedampft, um festes Natriumhydroxid zu erhalten.

Geschichte Die drei Verfahren zur technischen Herstellung von Chlor und Natron-, Kalilauge waren am Ende des 19. Jahrhunderts das Diaphragmaverfahren, das Glockenverfahren und das Amalgamverfahren.Thomas F. O’Brien: History of the Chlor-Alkali Industry (2005)

Das Diaphragmaverfahren wurde von Breuer im Jahr 1885 entwickelt. Ignatz Stroof und die Gebrüder Lang bauten bei der Chemischen Fabrik Elektron in Griesheim 1890 die erste größere Anlage zur Gewinnung von Natronlauge und Chlor mittels des Diaphragmaverfahrens. Im Jahr 1898 wurde die Gesellschaft Griesheim-Elektron gegründet. Es entstanden drei große Werke in Deutschland, und zwar in Griesheim, Bitterfeld und Greppin,Wolfgang Metternich, Von den frühen Tagen der chemischen Industrie zum Industriepark Griesheim: 150 Jahre Chemie in Griesheim, Festschrift, Industriepark Griesheim, Frankfurt am Main 2006. sowie mehrere Werke im europäischen Ausland (Spanien, Frankreich, Russland). In Frankreich wurde ein abgeändertes Diaphragmaverfahren von Outhenin, Chalandres ausgearbeitet. Jedoch musste der Betrieb bald eingestellt werden.

Das Amalgamverfahren ist auch als Castner-Kellner-Verfahren (Natriumhydroxid) bekannt und wurde in den 1890er Jahren durch Hamilton Castner in England und Karl Kellner in Österreich erfunden. Es fand große industrielle Bedeutung, wurde aber in den 1970er Jahren aus Umweltschutzgründen größtenteils aufgegeben.

Da neben Natron- und Kalilauge auch immer Chlor im entsprechenden Anteil mitproduziert wurde, war die chemische Industrie schon früh daran interessiert, Marktanwendungen für das reichliche Chlor zu finden. Im Ersten Weltkrieg wurde ein Teil des Chlors zur Herstellung von Kampfgasen verwendet. Zwischen 1950 und 1960 wurden viele giftige und biologisch schwer abbaubare organische Chlorverbindungen wie PCB oder DDT produziert.

Henri Bernard Beer entwickelte 1963 die formbeständige oxidbeschichtete Titan-Anode für das Diaphragmaverfahren.

In den 70er Jahren wurde in Japan das modernere Membranverfahren als Reaktion auf die Minamata/Niigata-Krankheit entwickelt, welche durch eine chronische Quecksilbervergiftung verursacht worden war.

Grundlagen Das zu verarbeitende Salz wird in Wasser gelöst als „Sole“ zugeführt:

Aufgrund der Autoprotolyse des Wassers bilden sich stets H3O+ (Oxonium-Kationen) und OH− (Hydroxid-Anionen) in der Lösung:

Legt man an den Elektroden eine Spannung an, wird Arbeit an der Zelle verrichtet. Es handelt sich um eine Elektrolysezelle. Es werden bevorzugt die Ionen oxidiert, welche das geringste Zersetzungspotential haben. Thermodynamisch begründen kann man dies mit der Freien Enthalpie:

wobei F die Faraday-Konstante, die Anzahl der übertragenen Elektronen und das Standardreduktionspotential der Reaktion ist. Wird der Wert der Freien Enthalpie kleiner Null, dann läuft die Reaktion freiwillig ab (exergonische Reaktion). Ist der Wert größer Null läuft sie nicht freiwillig ab (endergonische Reaktion). Für Chlor ergibt sich nach konventioneller Reaktion (als Reduktionsgleichung) ein Standardpotential von +1,36 Volt.

da aber eine Oxidation stattfinden soll und keine Reduktion, ist das Vorzeichen des Standardpotentials der Reaktion umgedreht:

daraus ergibt sich für die Freie Enthalpie:

.

Die Oxidation verläuft also unfreiwillig, es handelt sich um eine endergonische Reaktion: Bei günstiger Wahl der Elektrodenmaterialien sind dies die Chlorid-, die oxidiert werden, und die Oxonium-Ionen, die reduziert werden. Zurück bleiben die Natrium- und die Hydroxidionen, die die Natronlauge bilden.

Kathodenreaktion {| | || Dissoziation des Wassers |- | || Kathodenreaktion |- | style="border-top: 1pt black solid" | || Gesamtreaktion im Kathodenraum

Anodenreaktion {| | || Anodenreaktion |- | style="border-top: 1pt black solid" | || Gesamtreaktion im Anodenraum

Gesamtreaktion

Für die technische Umsetzung ist es wichtig, dass das entstandene Chlor nicht in Kontakt mit den Hydroxid-Ionen kommt, welches zu Chlorid und Hypochlorit disproportionieren würde und das Produkt so verunreinigt:

Außerdem muss darauf geachtet werden, dass sich das Chlorgas nicht mit dem Wasserstoffgas vermischt, da so Chlorknallgas entstehen würde. Diese Anforderungen werden von allen folgenden Verfahren erfüllt.

Technische Verfahren Diaphragmaverfahren 800px|class=skin-invert-image Bei dem Diaphragmaverfahren werden die Reaktionsräume von Oxidation und Reduktion getrennt, so dass Chlorgas nicht mit Hydroxidionen zu Hypochlorit disproportionieren kann

Beim Diaphragmaverfahren besteht die Kathode aus Stahl oder mit Nickel beschichtetem Stahl, die Anode aus mit Ruthenium(IV)-oxid beschichtetem Titan. Der Kathodenraum ist vom Anodenraum durch eine strom- und kationendurchlässige, poröse Trennwand abgegrenzt, damit das an der Anode gebildete Chlor weder mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff, noch den ebenfalls gebildeten Hydroxid-Ionen in Kontakt kommt. Chlor würde sonst mit den OH− Ionen zu Cl− und OCl− disproportionieren.

Das Redoxpaar H2/H3O+ hat ein höheres Potential als Na/Na+, zudem ist die Überspannung des Wasserstoffes am Eisen nicht sehr groß, deshalb entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff und nicht Natrium. Durch die Entladung der Oxonium-Ionen an der Kathode ist die Lösung im Kathodenraum basisch. An der Anode werden wegen der Überspannung des Sauerstoffes am Titan die Cl− Ionen entladen.

Anode:

Kathode:

Das Diaphragma besteht meist aus Asbest. Heute werden auch Diaphragmen aus Polytetrafluorethylen und anorganischen Zusatzstoffen eingesetzt. Da das Diaphragma die in der Lösung vorhandenen Hydroxid-Ionen nicht vollständig am Eindringen in den Anodenraum hindern kann, ist bei einer erhöhten Hydroxid-Ionenkonzentration eine Reaktion zu Wasser und Sauerstoff möglich. Daher kann nur eine Natronlauge bis zu einer Konzentration von etwa 12–15 % gewonnen werden.

Nach dem Sprachgebrauch der EU stellt die Verwendung von Asbest nicht die beste verfügbare Technik dar. Für bis 13. Juli 2016 nach nationalen Ausnahmegenehmigungen betriebene Altanlagen gilt bis 1. Juli 2025 jedoch eine Ausnahme vom grundsätzlichen Verkehrs- und Verwendungsverbot für AsbestfasernArtikel 67 der REACH-Verordnung in Verbindung mit Anhang XVII Eintrag 6 Spalte 2 Absatz 1. Nationale Ausnahme für Deutschland in § 4 Absatz 1 Ziffer 1 Chemikalien-Verbotsverordnung.

Membranverfahren 800px|class=skin-invert-image

Das Membranverfahren arbeitet mit einer Titananode und einer Nickelkathode. Der entscheidende Unterschied zum Diaphragmaverfahren besteht darin, dass beim Membranverfahren eine etwa 0,1 mm dünne chlorbeständige Kationentauschermembran, welche aus Polytetrafluorethylen (PTFE/Teflon) mit negativ geladenen SO3-Resten besteht (Nafion), das Diaphragma ersetzt. Die Anionen wie OH− oder Cl− können sie nicht passieren, wohingegen die positiv geladenen Na+-Ionen hindurch gelangen. Aufgrund der Undurchlässigkeit für Cl−-Ionen entsteht eine kaum durch Natriumchlorid verunreinigte 30–33%ige Natronlauge. Die chemischen Vorgänge an den Elektroden entsprechen denen beim Diaphragmaverfahren.

Anode (Plus-Pol):

Kathode (Minus-Pol):

Dieses Verfahren, welches das neuste der hier dargestellten ist, findet heutzutage in etwa 2/3 der großtechnisch arbeitenden Betriebe Verwendung, da dabei die Endprodukte Cl2, H2 und NaOH fast in der gleichen Reinheit anfallen wie beim Amalgamverfahren, jedoch insgesamt ein deutlich geringerer Energieeinsatz erforderlich ist. Weiterhin kann vollständig auf den Gebrauch des unter Umweltaspekten umstrittenen Quecksilbers verzichtet werden.

Amalgamverfahren 800px|class=skin-invert-image Schematischer Aufbau einer Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren

Die Elektrolyse von Natriumchlorid-Lösung erfolgt beim Amalgam-Verfahren zwischen einer Titan-Anode und der namensgebenden Quecksilber-Kathode. Bis Anfang der 70er Jahre wurden Graphit-Anoden verwendet, die jedoch deutlich niedrigere Standzeiten als die modernen Titan-Anoden aufwiesen. An der Anode wird Chlorgas abgeschieden. Das an der Kathode gebildete Natrium löst sich sofort in dem Quecksilber als Natriumamalgam. Das Amalgam wird danach mit Wasser unter Graphit-Katalyse zersetzt, worauf sich Natriumhydroxid und Wasserstoff bilden. Das verbleibende Quecksilber wird in den Prozess zurückgeführt.

Die Abscheidung von Chlor und Natrium an den Elektroden beruht auf der Verschiebung der Abscheidungspotentiale der Elemente Wasserstoff und Sauerstoff aufgrund von Überspannungen.

Theoretisch könnten folgende Elektrodenreaktionen ablaufen:

Anoden-Reaktion (Oxidation):

Kathoden-Reaktion (Reduktion):

Demnach müssten Wasserstoff und Sauerstoff abgeschieden werden. Durch die Wahl des geeigneten Elektrodenmaterials (Titan-Anode und Quecksilber-Kathode) und der richtigen Konzentrationsverhältnisse kommt es jedoch zur Abscheidung von Natrium und Chlor.

500px|class=skin-invert-image Einzelpotentiale des Amalgamverfahrens

Das Natrium reagiert an der Quecksilber-Kathode sofort zu Natriumamalgam:

Zur Gewinnung von Natronlauge wird das Natriumamalgam im Amalgamzersetzer mit Wasser zur Reaktion gebracht. Zersetzungsreaktion:

Gesamt-Reaktion:

Auf Grund der Quecksilberemissionen und des hohen Stromverbrauchs wird das Amalgamverfahren weltweit immer mehr durch das Membranverfahren ersetzt. In der Europäischen Union gilt das Amalgamverfahren unter keinen Umständen als beste verfügbare Technik. Gemäß der Minamata-Konvention soll die Verwendung des Amalgamverfahrens weltweit bis 2025 auslaufen, wobei unter bestimmten Bedingungen Ausnahmen möglich sind.

Sauerstoffverzehrkathode (SVK) 800px|class=skin-invert-image Sauerstofverzehrkathode (SVK / ODC)

Die Sauerstoffverzehrkathode (SVK, engl. für „“) wurde um die Jahrtausendwende von Bayer MaterialScience, jetzt Covestro, entwickelt und wird seitdem von ThyssenKrupp Uhde/Uhdenora international vertrieben. Das Verfahren zeichnet sich vor allem durch den reduzierten Stromverbrauch aus.GDCH-Wochenschau: Außerdem wird das Vorhaben vom Bundesministerium für Bildung und Forschung gefördert.