Allgemeine Struktur von Polyamiden zentriert|140px Wiederholeinheiten von Polyamiden, die aus Lactamen oder Aminocarbonsäuren hergestellt werden. Die Carbonsäureamid-Gruppe ist blau gekennzeichnet. R steht für den Rest der zur Synthese eingesetzten Verbindung. zentriert|230px Wiederholeinheiten von Polyamiden, die aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure hergestellt werden. R1 steht für den Rest der eingesetzten Dicarbonsäure, R2 für den Rest der eingesetzten Diaminverbindung.
Polyamide (Kurzzeichen PA) sind lineare Polymere mit sich regelmäßig wiederholenden Amidbindungen entlang der Hauptkette. Die Amidgruppe kann als Kondensationsprodukt einer Carbonsäure und eines Amins aufgefasst werden. Die dabei entstehende Bindung ist eine Amidbindung, die hydrolytisch wieder spaltbar ist.
Polyamide werden wegen ihrer hervorragenden Festigkeit und Zähigkeit oft als Konstruktionswerkstoffe verwendet. Gute chemische Beständigkeit besteht gegenüber organischen Lösungsmitteln, doch können sie leicht von Säuren und oxidierenden Chemikalien angegriffen werden.
Die Bezeichnung Polyamide wird üblicherweise als Bezeichnung für synthetische, technisch verwendbare thermoplastische Kunststoffe verwendet und grenzt diese Stoffklasse damit von den chemisch verwandten Proteinen ab. Fast alle bedeutsamen Polyamide leiten sich von primären Aminen ab, denn die sich wiederholende Einheit besteht aus der funktionellen Gruppe –CO–NH–. Daneben existieren auch Polyamide von sekundären Aminen (–CO–NR–, R = organischer Rest). Als Monomere für die Polyamide werden besonders Aminocarbonsäuren, Lactame und/oder Diamine und Dicarbonsäuren verwendet.
Chemische Konstitution Polyamidketten zentriert|330px Schematische Darstellung: Die markierten Amidgruppen (im schematischen Beispiel je drei in zwei Ketten) sind Namensgeber der Polyamide. zentriert|330px Schematische Darstellung: Die von links nach rechts gegenläufig verlaufenden Ketten von Polyamid 4.6 sind über Wasserstoffbrückenbindungen (rot gestrichelt gezeichnet) miteinander verknüpft. Die Amidbindungen sind blau markiert.
Polyamide lassen sich in folgende Klassen einordnen: Nach der Art der Monomere Aliphatische Polyamide: die Monomere leiten sich von aliphatischen Grundkörpern ab, PA aus ε-Caprolactam (Polycaprolactam, kurz PA 6) oder aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA 6.6). Teilaromatische Polyamide: die Monomere leiten sich zum Teil von aromatischen Grundkörpern ab, PA aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure (PA 6T). Aromatische Polyamide (Polyaramide): die Monomere leiten sich von rein aromatischen Grundkörpern ab, p-Phenylendiamin und Terephthalsäure Nach der Art der Monomerzusammensetzung Homopolyamide: das Polyamid leitet sich von einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam bzw. einem Diamin und einer Dicarbonsäure ab. Solche Polyamide lassen sich durch eine einzige Wiederholeinheit beschreiben. Beispiele hierfür sind das PA aus Caprolactam [NH–(CH2)5–CO]n (PA 6) oder das PA aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure [NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n (PA 6.6). Copolyamide: das Polyamid leitet sich von mehreren unterschiedlichen Monomeren ab. Solche Polyamide lassen sich nur durch Angabe mehrerer Wiederholeinheiten beschreiben. Beispiele hierfür sind das PA aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure [NH-(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n–[NH–(CH2)5–CO]m (PA 6/66), oder PA aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure [NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n–[NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)8–CO]m (PA 66/610). Zu beachten ist, dass die angegebenen Formeln lediglich die Polymerzusammensetzung beschreiben, nicht aber die Abfolge der Monomereinheiten; diese sind üblicherweise statistisch über die Polymerketten verteilt. Nach Art des Erweichungs-/Erstarrungsverhaltens Teilkristalline Polyamide: bilden beim Abkühlen aus der Schmelze kristalline Domänen (Phasenübergang 1. Ordnung). In der Regel erstarrt nicht die gesamte Schmelze kristallin, sondern es bilden sich auch amorphe Domänen (siehe unten). Das Verhältnis zwischen kristallinen und amorphen Domänen wird von der chemischen Natur des Polyamids und den Abkühlbedingungen bestimmt. Zusätzlich kann die Kristallisation durch nukleierende oder antinukleierende Additive gefördert oder behindert werden. Leicht kristallisierende Polyamide sind das PA 4.6 oder das PA 6.6, schwer kristallisierende Polyamide sind das PA mXD6 aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure oder bestimmte Copolyamide. Amorphe Polyamide: erstarren glasartig aus der Schmelze. Im festen Zustand gibt es keine Fernordnung der Wiederholungseinheiten. Der Übergang zwischen fest und flüssig wird durch die Glasübergangstemperatur (Phasenübergang 2. Ordnung) beschrieben. Beispiele sind das PA aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure (PA 6I) und bestimmte Copolyamide. Im Allgemeinen enthalten amorphe Polyamide Monomereinheiten, die eine regelmäßige, kristalline Anordnung der Ketten unmöglich machen. Unter extremen Abkühlbedingungen können auch ansonsten teilkristalline Polyamide amorph erstarren.
Nach diesen Klassifizierungen ist beispielsweise PA 6.6 ein aliphatisches, teilkristallines Homopolyamid.
Darstellung Bei der Darstellung der Homopolyamide muss zwischen dem Aminocarbonsäure-Typ (AS) und dem Diamin-Dicarbonsäure-Typ (AA-SS) unterschieden werden, A steht hierbei für eine Aminogruppe und S für eine Carboxygruppe.
Homopolyamide des AS-Typs werden entweder durch Polykondensation (kettenförmiges Monomer, Beispiel: ε-Aminocapronsäure, oben) oder ringöffnende Polymerisation (ringförmiges Monomer, Beispiel: ε-Caprolactam, unten) erzeugt:
650px|Darstellung von Aminen des Typs SA
Polymere des AA-SS-Typs werden dagegen durch Polykondensation eines Diamins und einer Dicarbonsäure hergestellt:
450px|Darstellung von Aminen des Typs SS SA
Für die Umsetzung zu hohen Molmassen ist es bei Polymeren des AA-SS-Typs notwendig, beide Monomere im Verhältnis 1:1 umzusetzen. Bereits geringe Abweichungen von diesem Verhältnis können die Molmasse des Produkts stark verringern. Um dies zu verhindern, werden in der PA-6.6-Synthese (Nylon) zunächst die Monomere Hexan-1,6-diamin (die AA-Komponente) und Adipinsäure (die SS-Komponente) zum AH-Salz umgesetzt. Im AH-Salz liegen beide Monomere im Verhältnis 1:1 vor, sodass kein Wägefehler mehr zu einem Missverhältnis der Monomere führen kann. Anschließend wird das AH-Salz zum Produkt umgesetzt.
Kurzzeichen Zur rationellen Bezeichnung der Polyamide existieren Kurzzeichen, die aus den Buchstaben PA sowie darauf folgenden Zahlen und Buchstaben bestehen. Einige wichtige Vertreter sind in der DIN EN ISO 1043-1 genormt. In der Regel ergeben sich die Zahlen aus den Anzahlen der Kohlenstoffatome des Monomers bzw. der Monomere. Buchstaben werden stellvertretend besonders für Monomere mit aromatischem Grundkörper benutzt. So steht beispielsweise T für Terephthalsäure und I für Isophthalsäure. Kurzzeichen Aminocarbonsäure / Lactam PA 6 Caprolactam (C6) PA 11 Aminoundecansäure (C11) Der AS-Typ
Polyamide, die sich von Aminocarbonsäuren des Typs H2N–(CH2)x–COOH oder den entsprechenden Lactamen ableiten lassen, werden als PA Z gekennzeichnet, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer bezeichnet (). So steht PA 6 für das Polymer aus ε-Caprolactam bzw. ω-Aminocapronsäure, [NH–(CH2)5–CO]n.
Der AA-SS-Typ Kurzzeichen Diamin Dicarbonsäure PA 6.4 Hexamethylendiamin (C6) Bernsteinsäure (C4) PA 5.9 Pentamethylendiamin (C5) Azelainsäure (C9) Polyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren der Typen H2N–(CH2)x–NH2 und HOOC–(CH2)y–COOH ableiten lassen, werden als PA Z1.Z2 gekennzeichnet, wobei Z1 die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und Z2 die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure bezeichnet (, ). So steht PA 6.6 für das Polymer aus Hexamethylendiamin (enthält eine Kette aus 6 Kohlenstoffatomen) und Adipinsäure (enthält eine Kette aus 6 Kohlenstoffatomen), also [NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n.
Der Punkt als Trennsymbol zwischen den Zahlen wird nicht einheitlich verwendet. Teilweise wird er komplett weggelassen, was allerdings zu Missverständnissen führen kann, oder durch einen Schrägstrich ersetzt. Beispielsweise können folgende Bezeichnungen synonym auftreten: PA 6.10 = PA 6/10 = PA 610.
Copolymere Analog lassen sich auch Copolyamide bezeichnen. Aus den im Copolyamid vorhandenen Monomeren werden die möglichen Homopolyamidkombinationen gebildet und dann aneinander gehängt. Dabei wird der Trennpunkt oft weggelassen und stattdessen ein Schrägstrich zwischen die möglichen Kombinationen gesetzt. Ein schon genanntes Beispiel ist das PA 66/610, welches aus drei Monomeren [Hexamethylendiamin (C6), Adipinsäure (C6), Sebacinsäure (C10)] gebildet wird. Aus diesen drei Monomeren sind die Homopolymerkombinationen PA 6.6 (Hexamethylendiamin und Adipinsäure) und PA 6.10 (Hexamethylendiamin und Sebacinsäure) möglich, woraus sich PA 66/610 als Bezeichnung für das Copolyamid ergibt.
Das meistverwendete Polyamid wird üblicherweise PA 6.6 oder PA6.6 geschrieben. Mit der Kenntnis, wie die Bezeichnung von den Molekülstrukturen der Komponenten abhängt, wird klar, dass es niemals P A sechsundsechzig gesprochen werden sollte, sondern immer P A sechs sechs.
Weitere Beispiele für weniger gebräuchliche Polyamide: PA 6.9 (Hexamethylendiamin/Azelainsäure) PA 6.12 (Hexamethylendiamin/Dodecandisäure) PA 11 (11-Aminoundecansäure) PA 12 (Laurinlactam oder ω-Aminododecansäure) PA 4.6 (Tetramethylendiamin/Adipinsäure) PA 12.12 (Dodecandiamin/Dodecandisäure) PA 6.12 (Caprolactam/Laurinlactam) PA 10.10 (1,10-Decamethylendiamin/1,10-Decandisäure)
PA 6.6 versus PA 6 mini|Polykondensationspolymerisation von PA 6.6 mini|Polymerisation von ε-Caprolactam zu Polyamid 6
Die zwei technisch am häufigsten verwendeten Polyamide sind PA 6.6 und PA 6. Ihr Herstellprozess ist grundlegend verschieden: Polyamid 6.6 ist das Original-Nylon und wird aus Hexamethylendiamin (HMD) und Adipinsäure hergestellt. Es entsteht durch eine Polykondensation unter Wasserabspaltung.n H2N–(CH2)6–NH2 + n HOOC–(CH2)4–COOH → (–NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO–)n+ 2n H2O Polyamid 6 ((–NH–(CH2)5–CO–)n) entsteht durch Ringöffnungspolymerisation aus ε-Caprolactam mit Wasser als Starter. Bei der Variante Polyamid 6.10 wird das HMD mit der Sebacinsäure HOOC(CH2)8COOH umgesetzt. Die Formel lautet: (OOC(CH2)8CONH(CH2)6NH)n
PA 6.6 und PA 6 sind sich chemisch sehr ähnlich, da sie sich lediglich durch die gespiegelte Anordnung einer –CH2–NH–CO-Gruppe unterscheiden. Sie haben ähnliche physikalische Eigenschaften. mini|PA 6 versus PA 66
Der E-Modul und Kristallisationsgrad des PA 6.6 sind höher als die des PA 6, was auf die Punktsymmetrie des Makromoleküls des PA 6.6 zurückzuführen ist, wodurch sich die Häufigkeit zur Wasserstoffbrückenbindung bereits in der Schmelze als Nahordnung erhöht und beim Kristallisieren als Fernordnung erstarrt. Beim nicht symmetrischen Makromolekül des PA 6 sind die Abstände zur Bildung von Wasserstoffbrücken nur dann passend, wenn die benachbarten Makromoleküle entgegengesetzt angeordnet sind, was statistisch weniger häufig der Fall ist.
Handelsnamen Fasern Dederon, Markenname für PA 6-Fasern aus der DDR Nylon (ungeschützt), DuPont de Nemours Perlon, I. G. Farbenindustrie Timbrelle, ehemaliger Markenname für PA 6.6 Filamentgarne der Fa.ICI Ltd. und TWD Fibres
Weitere Handelsnamen waren oder sind: Caprolan (Honeywell); Silon; Danamid; Nivion; Enka; Hydrofil (Honeywell); Dorlon (später Bayer-Perlon); Lamigamid (Schwartz); Anjamid (almaak); Radilon (Radici Plastics); Schulamid (A. Schulman); Akromid (Akro-Plastic).
Bekannte synthetische Vertreter der Polyamide sind unter den Namen Nylon (PA 6.6), Cordura, Kevlar und Perlon (PA 6) im Handel. In der DDR war letzterer Kunststoff als Dederon bekannt. Auch Proteine gehören chemisch zu den Polyamiden, auch wenn diese Benennung nicht üblich ist.