Atomhülle

mini|Elektronenhülle (grau) des Helium-Atoms mit Atomkern (violetter Punkt, gegenüber der Größe der Hülle 100fach vergrößert dargestellt); der Kern ist oben rechts noch einmal ums 40fache vergrößert schematisch dargestellt

Die Atomhülle oder Elektronenhülle besteht aus den Elektronen, die von einem Atomkern gebunden sind. Diese Elektronen sind üblicherweise in einem Raumbereich nachweisbar, der durch den Atomradius gekennzeichnet ist, der üblicherweise in der Größenordnung von 10−10 m liegt. Atomkern und Atomhülle zusammen bilden das Atom, wobei der Kern einen je nach chemischem Element 20.000- bis 150.000-mal kleineren Durchmesser hat als die Hülle, aber 99,95 % bis 99,98 % der gesamten Atommasse enthält. Die von außen zugänglichen Eigenschaften des Atoms sind daher, abgesehen von der Masse, fast ausschließlich von der Hülle bestimmt. Dazu gehören neben der Größe des Atoms seine verschiedenen möglichen Arten einer chemischen Bindung, die Möglichkeiten zur Bildung eines Moleküls oder eines kristallinen Festkörpers und die Emission und Absorption von elektromagnetischer Strahlung bestimmter Wellenlängen bzw. Energien. Die Atomphysik, die sich zum großen Teil mit diesen Phänomenen beschäftigt, ist daher weitgehend eine Physik der Atomhülle.

Die Anzahl der Elektronen in der Atomhülle eines neutralen Atoms ist durch die Größe der positiven elektrischen Ladung des Atomkerns gegeben. ist auch die chemische Ordnungszahl des Elements, zu dem das Atom gehört. Atome mit mehr oder weniger als Elektronen sind negativ bzw. positiv geladen und werden als Ionen bezeichnet.

Für den Aufbau der Elektronenhülle wurden verschiedene Atommodelle entwickelt. Das erste in Teilen sehr erfolgreiche Modell war 1913 das Bohrsche Atommodell (nach Niels Bohr), das auch heute noch vielen populären Darstellungen zugrunde liegt. Es wurde ab 1925 durch die wesentlich umfassenderen und genaueren quantenmechanischen Atommodelle abgelöst, die bis heute die theoretische Grundlage der Atomphysik bilden.

Eigenschaften der gesamten Hülle Form und Größe Die Atomhülle hat keine scharf definierte Oberfläche, sondern zeigt im Außenbereich einen etwa exponentiellen Abfall der Elektronendichte. Größe und Form des Atoms werden üblicherweise durch eine möglichst kleine Oberfläche definiert, die einen Großteil (z. B. 90 %) der gesamten Elektronenladung enthält. Diese Fläche ist in den meisten Fällen annähernd kugelförmig, außer bei Atomen, die in einem Molekül oder manchen Kristallgittern chemisch gebunden sind, oder nach spezieller Präparation in Form eines Rydberg-Atoms vorliegen. Die gesamte Hülle kann gegen den Kern schwingen, wobei die Frequenz z. B. beim Xenon-Atom mit 54 Elektronen um 1017Hz (bzw. Anregungsenergie um 100 eV) liegt.

Aufgrund des unscharfen Randes der Atomhülle liegt die Größe der Atome nicht eindeutig fest (siehe Atomradius). Die tabellierten Werte sind aus der Bindungslänge gewonnen, das ist der energetisch günstigste Abstand zwischen den Atomkernen in einer chemischen Bindung. Insgesamt zeigt sich mit steigender Ordnungszahl eine in etwa periodische Variation der Atomgröße, die mit der periodischen Variation des chemischen Verhaltens gut übereinstimmt. Im Periodensystem der Elemente gilt allgemein, dass innerhalb einer Periode, also einer Zeile des Systems, eine bestimmte Schale aufgefüllt wird. Von links nach rechts nimmt die Größe der Atome dabei ab, weil die Kernladung anwächst und daher alle Schalen stärker angezogen werden. Wenn eine bestimmte Schale mit den stark gebundenen Elektronen gefüllt ist, gehört das Atom zu den Edelgasen. Mit dem nächsten Elektron beginnt die Besetzung der Schale mit nächstgrößerer Energie, was meist mit einem größeren Radius verbunden ist. Innerhalb einer Gruppe, also einer Spalte des Periodensystems, nimmt die Größe daher von oben nach unten zu. Dementsprechend ist das kleinste Atom das Heliumatom am Ende der ersten Periode mit einem Radius von 32 pm, während eines der größten Atome das Caesium­atom ist, das erste Atom der 5. Periode. Es hat einen Radius von 225 pm.

Dichte Entgegen vielen populären Darstellungen ist die Atomhülle keineswegs ein im Wesentlichen leerer Raum. Vielmehr variiert die mittlere Elektronendichte der Hülle je nach Element zwischen 0,01 und 0,1 kg/m3. Zum Vergleich: Luft hat diese Dichte bei einem Druck zwischen 10 und 100 mbar. Die Vorstellung der Hülle als eines (fast) leeren Raums würde sich ergeben, wenn zu jedem Zeitpunkt die Elektronen als nahezu perfekte Massenpunkte an bestimmten Stellen im Raum wären. Die Vorstellung von derart lokalisierten Elektronen im Atom ist aber nach der Quantenmechanik unzulässig.

Bindungsenergie mini|Bindungsenergie der im Atom gebundenen Elektronen in Abhängigkeit von der Ordnungszahl Die Atomhülle besteht aus Elektronen, die aufgrund ihrer negativen elektrischen Ladung an den positiven Atomkern gebunden sind. Die gesamte Bindungsenergie aller Elektronen eines neutralen Atoms im Grundzustand lässt sich nach verschiedenen Modellen bestimmen.

Eine Näherung ist . Die Berechnung nach dem Thomas-Fermi-Modell liefert für ein Atom mit  Elektronen den Näherungswert (Formel 1 in Abbildung).

Eine weitere Zahlenwertgleichung, die die Bindungsenergie aller Elektronen eines Atoms besser approximiert als die Formel 1, ist: (Formel 2 in Abbildung).

Nach der Hartree-Fock-Slater-Methode berechnete Bindungsenergien für alle Elektronen des Atoms können Tabellen von 1976 entnommen werden.

Die durchschnittliche Bindungsenergie pro Elektron nimmt daher mit steigender Teilchenzahl etwa gemäß zu, sie steigt von bei auf bei . Dies Verhalten kontrastiert zur Situation im Kern, wo die durchschnittliche Bindungsenergie pro Nukleon nur bei kleinen Teilchenzahlen bis etwa 16 Nukleonen () stark anwächst, im Weiteren aber nahe bei 8 MeV bleibt. Diese Unterschiede werden durch die Eigenschaften der jeweils vorherrschenden Wechselwirkung erklärt. Im Kern beruht sowohl die Stärke als auch die effektive Sättigung der Bindungsenergie auf der Starken Wechselwirkung zwischen je zwei Nukleonen, die zwar eine vergleichsweise sehr feste Bindung erzeugt, aber auch von sehr kurzer Reichweite ist, so dass sie kaum über die direkt benachbarten Nukleonen hinaus auch die weiteren Nukleonen anziehen kann. Demgegenüber ist die Hülle durch die vom Kern ausgehende elektrostatische Anziehungskraft gebunden, die proportional zu ansteigt, vergleichsweise viel schwächer ist als die Kernkräfte, aber aufgrund ihrer langen Reichweite alle Elektronen im ganzen Atom erreicht.

Im einfachsten Modell der Atomhülle wäre ein etwas stärkeres Anwachsen der Bindungsenergie pro Elektron wie zu erwarten, wenn man vom Bohrschen Atommodell ausgeht und annimmt, dass erstens jedes Elektron seine Quantenzahlen behält, wenn mit steigendem weitere Elektronen dazukommen, und zweitens, dass keine gegenseitige elektrostatische Abstoßung wirkt. Denn jedes der Elektronen hätte dann eine mit anwachsende Bindungsenergie, weil nicht nur die Kernladung wie ansteigt, sondern seine Bahn dem Kern auch -fach näher ist. Das schwächere Anwachsen mit anstatt mit erklärt sich dann in etwa daraus, dass bei ansteigender Elektronenzahl die fester gebundenen Bahnen nach dem Pauli-Prinzip schon voll besetzt sind und die neu hinzukommenden Elektronen die weniger fest gebundenen besetzen müssen. Ihre gegenseitige elektrostatische Abstoßung fällt demgegenüber weniger ins Gewicht. Ein Anwachsen der Bindungsenergie pro Elektron mit ergibt sich aus der Behandlung der Elektronenhülle als eines Fermi-Gases aus Elektronen, die in einem ausgedehnten Potentialtopf gebunden sind (Thomas-Fermi-Modell), und bis auf eine pauschale elektrostatische Abstoßung nicht untereinander wechselwirken. Der zusätzliche Korrekturfaktor der angegebenen genaueren Näherung geht wesentlich darauf zurück, dass zusätzlich die Bindung der innersten Elektronen extra behandelt wird. Sie befinden sich nahe dem spitzen Potentialminimum am Kernort, das im Thomas-Fermi-Modell nur unzureichend berücksichtigt wird.

Drehimpuls Die Atomhülle eines freien Atoms besitzt in jedem Energieniveau einen bestimmten Drehimpuls. Er wird meist durch bezeichnet, sein Betrag durch die Quantenzahl und die Komponente zu einer frei gewählten z-Achse durch die magnetische Quantenzahl mit . In Elektronenhüllen mit einer geraden Anzahl Elektronen ist eine ganze Zahl , bei ungerader Elektronenzahl ist halbzahlig. Der Betrag des Drehimpulses ist durch gegeben, die z-Komponente durch . Dabei ist die reduzierte Planck-Konstante.

Experimentelle Methoden zur Untersuchung der Atomhülle Die Größe der Atomhülle wird vor allem im Rahmen der kinetischen Gastheorie und der Kristallstrukturanalyse bestimmt (siehe Atomradius). Methoden zur Aufklärung der Struktur der Atomhülle werden unter dem Begriff Methoden der Atomphysik zusammengefasst. Sie werden detailliert in den jeweils eigenen Artikeln dargestellt. Als typische Beispiele sind zu nennen (wobei die Liste keineswegs erschöpfend ist):

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS): Die Absorption eines Quants hochenergetischer Röntgenstrahlung im photoelektrischen Effekt erzeugt ein freies Elektron mit einer kinetischen Energie, die sich aus der Differenz zwischen der Energie des absorbierten Quants und der Bindungsenergie ergibt, die das Elektron vorher in der Hülle hatte. Elektronen mit der geringsten kinetischen Energie hatten die höchste Bindungsenergie und stammen aus der K-Schale. Danach kommen bei einer Bindungsenergie von etwa die drei eng benachbarten Bindungsenergien der L-Schale usw. Es zeigt sich deutlich die energetische Schalenstruktur der Hülle, ab etwa einschließlich der Aufspaltung gemäß der Struktur nach jj-Kopplung.

Atomemissionsspektrometrie und Atomabsorptionsspektrometrie: Die spektrale Untersuchung der von Atomhüllen emittierten bzw. absorbierten elektromagnetischen Strahlung hinsichtlich ihrer Wellenlänge, vor allem in den Bereichen sichtbares Licht, Ultraviolett, Infrarot, gibt Aufschluss über die Energieabstände der verschiedenen Energieniveaus des Atoms. In vielen Fällen lassen sich diese Energien mit dem Wechsel nur eines einzigen relativ schwach gebundenen Elektrons von einem Orbital in ein anderes deuten (Leuchtelektron). Dies hat wesentlich zur Erforschung der Atomhülle und damit zur Entdeckung der Quantenmechanik beigetragen. Emissions- und Absorptionsspektren sind charakteristisch für das betreffende Element und werden zu chemischen Analyse eingesetzt. Daher ist die optische Spektroskopie unter den hier genannten Methoden die älteste. Weitere wichtige Ergebnisse der Messungen sind die Intensität (vor allem im Verhältnis verschiedener Spektrallinien) und Polarisation der Strahlung.

Röntgenspektroskopie: Wie die vorstehend beschriebene optische Spektroskopie, aber im Energiebereich der Röntgenstrahlen und daher mit anders gebauten Spektrometern. Die Stärke der Absorption steigt bei wachsender Energie der Röntgenquanten jedes Mal sprunghaft an, wenn die Bindungsenergie eines Orbitals überschritten wird (Absorptionskante). Dies war der erste experimentelle Beweis für die Größe und die Quantelung der Bindungsenergien der inneren Elektronen im Atom. Die von der Absorption ausgelöste Emission von Röntgenstrahlung zeigt ein einfaches Linienspektrum, das für jedes Element charakteristisch ist (charakteristische Röntgenstrahlung, Röntgenfluoreszenzanalyse). Dass es erst entsteht, wenn vorher ein inneres Elektronen herausgeschlagen worden ist, war der erste Hinweis darauf, dass ein schwächer gebundenes Elektronen nur dann in ein tieferes Niveau springen kann, wenn dort ein Platz frei ist („Lochzustand“).