Amine sind organische Verbindungen, die sich von Ammoniak (NH3) ableiten, indem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Organylgruppen (Alkyl oder Aryl) ersetzt werden. Das Stickstoffatom trägt dabei drei einfach gebundene Substituenten. Ist davon nur einer eine Organylgruppe (zum Beispiel Methylamin, CH3-NH2), spricht man von einem primären Amin, bei zwei Organylgruppen (zum Beispiel Dimethylamin, (CH3)2NH) von einem sekundären Amin und bei drei Organylgruppen (zum Beispiel Trimethylamin, (CH3)3N) von einem tertiären Amin. Bei den sekundären und tertiären können zwei Reste miteinander verbunden sein, wodurch ein cyclisches Amin entsteht (zum Beispiel Piperidin).
Trägt ein Stickstoffatom eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acylgruppe, handelt es sich um ein Amid und nicht um ein Amin. Strukturell verwandt mit den Aminen sind auch die quartären Ammoniumverbindungen, bei denen ein Stickstoffatom vier Organylgruppen trägt und positiv geladen ist.
Systematik nicht-cyclischer Amine Generell kann man drei große Typen von nicht-cyclischen Aminen unterscheiden. Entsprechend der Anzahl der Wasserstoff-Atome, die im Ammoniak gegen organische Alkyl- oder Arylgruppen ausgetauscht wurden, spricht man von primären, sekundären und tertiären Aminen. Diese drei Typen können zusätzlich je nach Art der an das N-Atom gebundenen Gruppen noch genauer als aliphatische, aromatische, oder auch als gemischt aliphatisch-aromatische Amine bezeichnet werden. Wenn das an das N-Atom gebundene C-Atom Teil einer C-C-Doppelbindung ist, wie z. B. im Ethenamin, werden die Verhältnisse kompliziert, denn solche Verbindungen bilden tautomere Formen.
Amine können auch zwei an verschiedene C-Atome gebundene N-Atome (Aminogruppen) enthalten; dann spricht man von Diaminen, die auch verschiedenen Typs sein können. Wenn – wie bei einem aliphatischen, sekundären Amin – zwei an ein N-Atom gebundene Alkylgruppen vorhanden sind, können beide Alkylgruppen auch zu einem Ring geschlossen sein. Dann spricht man von cyclischen sekundären Aminen, wie z. B. beim Piperidin. Auch bei den Diaminen kann der Ringschluss erfolgen, wie z. B. beim Piperazin. Solche cyclischen Amine ohne C-C-Doppelbindungen im Ringsystem gehören zwar zu der sehr großen und sehr variablen Gruppe der heterocyclischen Amine, verhalten sich aber wie normale, nicht cyclische Amine.
Alle Amine können durch Alkylierung in quartäre Ammoniumverbindungen umgesetzt werden. Quartäre Ammoniumverbindungen sind also keine Amine, sondern gehören zu einer weiteren, eigenen Verbindungsklasse, die sich von den jeweiligen Aminen ableiten. Die in der Tabelle am Ende gezeigte quartäre Ammoniumverbindung ist also kein Amin, sondern ein quartäres Ammoniumsalz des einfachsten Typs.
Amine und Ammoniumsalze Typen Funktionelle Gruppe Beispiel primäre Amine R–NH2 primäre Aminogruppe R–NH2 Methylamin 70px sekundäre Amine RNH–R sekundäre Aminogruppe R–NH-R Dimethylamin 80px tertiäre Amine NR3 tertiäre Aminogruppe R–NR2 Trimethylamin 80px keine Amine, sondernquartäre Ammoniumverbindungen NR4+ (X−) quartäre Ammoniumgruppe R–NR3+ Tetramethyl-ammoniumchlorid 120px Weitere Beispiele: siehe :Kategorie:Amin und :Kategorie:Quartäre Ammoniumverbindung
Nomenklatur Einfache Amine werden oft mit der radikofunktionellen Nomenklatur benannt. Dem Suffix -amin werden die Namen der Alkylgruppen vorangestellt. So entstehen Namen wie Methylamin, Diisopropylamin oder Triethylamin. Die IUPAC verlangt jedoch in ihren Empfehlungen zur systematischen Nomenklatur die Verwendung der substitutiven Nomenklatur. Damit heißen die erwähnten Beispiele Methanamin, N-(Propan-2-yl)propan-2-amin und N,N-Diethylethanamin. Wenn das Amin nicht die funktionelle Gruppe mit der höchsten Priorität ist, wird dem systematischen Namen das Präfix Amino- mit der Position der Aminogruppe als Lokant vorangestellt, beispielsweise 4-Aminobutansäure.
Vorkommen Amine kommen in Pflanzen, Tieren und im Menschen natürlich vor und werden dann als biogene Amine bezeichnet, die aus Aminosäuren durch Decarboxylierung entstehen können. Biogene Amine haben eine große Bedeutung als Gewebshormone, wie z. B. Histamin und Serotonin, die aus den Aminosäuren Histidin bzw. Tryptophan entstehen. Diese beiden Aminosäuren gehören zu den basischen Aminosäuren, die neben der obligatorischen α-ständigen Aminogruppe durch zusätzliche Aminogruppen gekennzeichnet sind. Im Histidin ist der Ring des heterocyclischen Amins Imidazol die zusätzliche basische Gruppe, im Tryptophan ist das heterocyclische Amin Indol die zusätzliche basische Gruppe. Als Neurotransmitter-Substanzen kann man die Katecholamine bezeichnen, zu denen die primären aliphatischen Amine Dopamin und Noradrenalin gehören. Beide Verbindungen enthalten jeweils auch noch ein zusätzliches aromatisches Ringsystem. Das Adrenalin ist dem Noradrenalin sehr ähnlich, ist aber zusätzlich am N-Atom methyliert und ist damit ein sekundäres aliphatisches Amin. Weiterhin findet man heterocyclische Amine wie Purin und Pyrimidin als sogenannte Nucleinbasen in den strukturellen Grundbausteinen der Nucleoside in der DNA. Aminosäuren, die Bausteine von Peptiden, sind keine Amine und auch keine Carbonsäuren. Sie enthalten zwar die funktionellen Gruppen der beiden Verbindungsklassen, zeigen aber nicht deren typischen Eigenschaften.
Eigenschaften Chemische Eigenschaften Aliphatische Amine rechts rechts
Wie Ammoniak sind alle aliphatischen Amine mehr oder weniger starke Basen, weil ein Proton an das freie Elektronenpaar des N-Atoms angelagert werden kann. Ein Maß für die Basenstärke des Amins ist die Basenkonstante des Amins bzw. die Säurekonstante des zugehörigen Ammoniumkations, ausgedrückt durch den -Wert der Base, bzw. durch den -Wert des Ammoniumkations. Diese Werte geben Auskunft über die Lage des folgenden Gleichgewichts für die Protonierung eines primären Amins durch Wasser und damit Auskunft über die Basenstärke des Amins bzw. über die Säurestärke des zugehörigen Ammoniumkations:
Da die durch die Protonierung entstehenden Ammoniumkationen meist besser in Wasser löslich sind als die ursprünglichen Amine, ist die Extraktion mit wässriger Salzsäure die einfachste Methode zur Abtrennung der Amine von anderen nicht basischen organischen Substanzen. Die Art der Substitution und der Substitutionsgrad kann die Basizität von Aminen stark beeinflussen. Bei aliphatischen Aminen erhöhen Alkylgruppen als Substituenten wegen ihres „elektronenschiebenden“ Effektes (Induktiver Effekt, +I-Effekt) die Elektronendichte am Stickstoffatom. Man kann also erwarten, dass das freie Elektronenpaar am N-Atom zunehmend leichter protoniert wird, wenn die Anzahl von Alkylgruppen am N-Atom (Substitutionsgrad) steigt. Das trifft jedoch nur dann zu, wenn keine weiteren störenden Effekte – wie z. B. die Hydratisierung der Amine und der gebildeten Ammoniumkationen durch Wassermoleküle – wirksam werden. Wenn keine Störungen vorliegen, dann spricht man von der sog. Gasphasen-Acidität. Unter solchen wasserfreien Bedingungen nimmt bei aliphatischen Aminen die Basizität wie erwartet mit zunehmender Substitution zu. Damit sind aliphatische Amine auch stärkere Basen als Ammoniak in der Reihenfolge: Ammoniak < primär < sekundär < tertiär.
In Gegenwart von Wasser wird bei der Hydratisierung von Ammoniak und der Amine und Ammoniumkationen Hydratationswärme frei, bei primären Aminen am meisten und bei tertiären Aminen am wenigsten. Mit zunehmendem Substitutionsgrad wird offenbar die Hydratisierung sterisch behindert. Diese Effekte führen zu einer veränderten Reihenfolge der Basizität in wässrigen Lösungen:
In wässeriger Lösung zeigen aliphatische Amine folgende Reihenfolge der Basizität: tertiär < primär < sekundär.
Die geschilderten Abstufungen und die deutlich geringere Basizität tertiärer Amine in wässerigen Lösungen spiegelt sich auch in den und -Werten von Ammoniak und der drei einfachsten Alkylamine wider. Ammoniak: 9,25; = 4,75; Methylamin: 10,6; = 3,4; (alle primären aliphatischen Amine haben ähnliche Werte). Dimethylamin: 10,8; = 3,2; Trimethylamin: 9,8; = 4,2;
Aromatische Amine Während die Basizität aliphatischer Amine wegen des +I-Effekts der Alkylgruppen größer ist als die von Ammoniak, ist die Basizität aromatischer Amine deutlich geringer als die Basizität von Ammoniak. Deshalb ist der -Wert des einfachsten aromatischen Amins Anilin mit 9,37 deutlich größer als der von Ammoniak mit 4,75. Durch die Delokalisierung des freien Elektronenpaars am Stickstoffatom in das aromatische System des Phenylrings wird die deprotonierte Form stabilisiert und aromatische Amine sind deutlich schwächer basisch als Ammoniak oder aliphatische Amine (formal ein −M-Effekt). Weitere elektronenabziehende Substituenten am aromatischen Ringsystem des Anilins – wie z. B. die Nitrogruppe in Nitroanilinen können die Basizität noch weiter drastisch verringern.
Heterocyclische Amine Die Eigenschaften cyclischer Amine sind je nach Art der Ringsysteme, die aus mehreren unterschiedlich verknüpften Ringsystemen verschiedenster Art bestehen können, sehr unterschiedlich und können nicht allgemein beschrieben werden. So verhalten sich z. B. cyclische Amine mit nichtaromatischen Ringsystemen ohne Doppelbindungen, wie z. B. Piperidin, wie normale sekundäre, aliphatische Amine. Dagegen verhält sich das cyclische Amin mit einem Ringsystem und drei konjugierten Doppelbindungen, das Pyridin, nicht wie ein normales tertiäres aliphatisches Amin. Amine dieser Art sind auch Basen, haben aber sehr unterschiedliche Eigenschaften und bilden eine eigene, neue Verbindungsklasse: aromatische, heterocyclische Amine.
Physikalische und physiologische Eigenschaften Aliphatische Amine wie Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin sowie Ethylamin sind bei Raumtemperatur gasförmig. Viele weitere homologe Verbindungen sind flüssig und einige noch höhere homologe Amine, wie z. B. Decylamin sind bei Raumtemperatur fest.
Das einfachste aromatische Amin Anilin ist flüssig. Viele substituierte Aniline und andere aromatische Amine mit mehreren aromatischen Ringsystemen, wie z. B. 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin sind fest.
Infolge ihrer Polarität und Basizität sind Amine besser in Wasser löslich als Kohlenwasserstoffe mit gleicher Anzahl von C-Atomen. Mit steigender Länge der Alkylketten nimmt die Wasserlöslichkeit aliphatischer Amine ab. Aromatische Amine sind nicht in Wasser löslich. Flüssige primäre und sekundäre aliphatische und aromatische Amine sind über Wasserstoffbrückenbindungen assoziiert. Dies führt – ähnlich wie bei Alkoholen – zu höheren Siedepunkten im Vergleich zu analogen Kohlenwasserstoffen.
Gasförmige aliphatische Amine reizen die Schleimhäute der Augen und der Atemwege. Bei der Benetzung der Haut mit flüssigen Alkylaminen kommt es ebenfalls zu Verätzungen. Vergiftungen durch Einatmen höherer Konzentrationen können Blutdrucksteigerung und kurzdauernde Krämpfe bewirken. Aromatische Amine sind wegen ihrer geringeren Basizität und geringeren Flüchtigkeit zwar nicht reizend, sind aber im Vergleich zu aliphatischen Aminen deutlich giftiger, wie z. B. Anilin.
Gasförmige aliphatischen Amine besitzen einen dem Ammoniak ähnlichen, aber zusätzlich „fischigen, fauligen“ Geruch. Höhere Homologe und aromatische oder heterocyclische Amine besitzen ebenfalls von Menschen als unangenehm empfundene Gerüche, etwa nach Fäkalien (Indol, Skatol), oder nach verwesendem Fleisch (Cadaverin, Putrescin), nach Urin oder altem Fisch (Methyl-, Ethyl- und Trimethylamin). Solche Verbindungen können als Zwischen- oder Endprodukte beim anaeroben Abbau von biologischem Material, insbesondere von Proteinen, oder durch Decarboxylierung von Aminosäuren entstehen. Für den charakteristischen Geruch von Sperma ist Spermin – ein lineares Polyamin – mit zwei primären und zwei sekundären Aminogruppen, verantwortlich.