Methanol (IUPAC), auch Methylalkohol (veraltet Holzgeist oder Holzalkohol), ist eine organisch-chemische Verbindung mit der Summenformel CH4O (Halbstrukturformel: CH3OH) und der einfachste Vertreter aus der Stoffgruppe der Alkohole. Unter Normalbedingungen ist Methanol eine klare, farblose, entzündliche und leicht flüchtige Flüssigkeit mit einem angenehmen bis stechenden, alkoholischen Geruch und brennendem Geschmack. Es mischt sich mit vielen organischen Lösungsmitteln und in jedem Verhältnis mit Wasser.
Mit etwa 170 Millionen Tonnen Jahresproduktion (Stand: 2023) ist Methanol eine der meisthergestellten organischen Chemikalien. Die technische Methanolherstellung erfolgt hauptsächlich katalytisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. In der chemischen Industrie dient es insbesondere als Ausgangsstoff bei der Produktion von Formaldehyd, Ameisensäure und Essigsäure.
Methanol und seine Folgeprodukte werden neben der stofflichen Verwendung auch als Energieträger eingesetzt. Mit der Technologie Methanol to Gasoline wird aus Methanol Kraftstoff. Methanol wird für die Synthese von Biodiesel und das Klopfschutzmittel MTBE benötigt. Mit Hilfe von Brennstoffzellen kann es elektrische Energie liefern. Zudem ist es als billiger, hochdichter Langzeitspeicher für die Solar- und Windenergie in Diskussion.
In der Natur kommt Methanol in Baumwollpflanzen, Früchten und Gräsern sowie als Stoffwechselprodukt von Bakterien vor. Beim Bierbrauen, der Weinherstellung oder der Produktion von Spirituosen wird es in geringer Menge, überwiegend durch die Spaltung von Pektinen, als Nebenprodukt freigesetzt. Die Stoffwechselprodukte von Methanol, vor allem Formaldehyd, sind giftig. Deshalb kann die Aufnahme von Methanol zu Erblindung, in höheren Dosen zum Tod führen.
Geschichte mini|links|Robert Boyle
Die antiken Ägypter erhielten Methanol durch Pyrolyse von Holz (Holzgeist) und balsamierten ihre Toten mit einem Substanzgemisch auf dessen Basis. Mit dem Verfahren der trockenen Destillation erhielt der irische Chemiker Robert Boyle 1661 erstmals reines Methanol aus Buchsbaumholz.A. Gossauer: Struktur und Reaktivitat der Biomolekule. Verlag Wiley-VCH, S. 176 (). 1834 klärten die französischen Chemiker Jean-Baptiste Dumas und Eugène-Melchior Péligot die Zusammensetzung dieser wasserklaren Flüssigkeit und gaben ihr auch ihren Namen „methylene“, der sich aus altgriechisch méthy () für berauschendes Getränk oder Wein und hýlē () für Holz zusammensetzt.G. A. Olah, A. Goeppert, G. K. Surya Prakash: Beyond oil and gas: the methanol economy. Verlag Wiley-VCH, 2009, ISBN 978-3-527-32422-4.
mini|Marcelin Berthelot Die erste Synthese von Methanol gelang Marcelin Berthelot im Jahr 1858 durch Verseifung von Methylchlorid.S. Lee: Methanol synthesis technology. CRC Press, 1990, ISBN 0-8493-4610-X.J. R. Couper, O. T. Beasley, W. R. Penney: The chemical process industries infrastructure: function and economics. Verlag Marcel Dekker, 2000, ISBN 0-8247-0435-5.
Die USA gewannen noch 1930 etwa 50 % des hergestellten Methanols durch trockene Destillation von Holz. Hierzu wurde Holz auf circa 500 °C in eisernen Behältern erhitzt. Als fester Rückstand blieb Holzkohle. Die gasförmigen Produkte wurden abgezogen und teilweise kondensiert. Das dabei entstehende wässrige Destillat enthielt neben Methanol hauptsächlich Aceton, Essigsäure und Essigsäuremethylester. Die Abtrennung dieser Komponenten und die abschließende Trocknung erforderten mehrere Neutralisations-, Destillations- sowie Trocknungsschritte. Die Ausbeute an Methanol bei der trockenen Destillation betrug je nach verwendetem Rohstoff ungefähr 1 %, erreicht jedoch nie 3 % der eingesetzten Masse.
Die BASF erhielt im Jahr 1913 ein Patent für ein Verfahren zur Methanolgewinnung aus kohlestämmigem Synthesegas. Matthias Pier, Alwin Mittasch und Fritz Winkler entwickelten das Verfahren und setzten es für die erste Großproduktion von Methanol ein, die 1923 im Ammoniakwerk Merseburg der Leuna-Werke begann. Der Prozess nutzte einen oxidischen Zink-Chrom-Katalysator bei einem Druck von 250 atm bis 300 atm. Die Temperaturen lagen zwischen 360 °C und 380 °C und bei einem Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff von 1 zu 2,2.
Schon früh erkannten die beteiligten Wissenschaftler, dass auf Kupfer basierende Katalysatoren wesentlich aktiver waren. Diese waren jedoch sehr empfindlich gegenüber den im Synthesegas enthaltenen Schwefelverbindungen. Die Weiterentwicklung der Methanolsynthese war verknüpft mit den Fortschritten in der Kohlevergasungstechnik und den Gasreinigungsprozessen. Nachdem es möglich war, die Gase großtechnisch auf einen Schwefelgehalt von weniger als 0,1 ppm zu begrenzen, entwickelte 1966 das Unternehmen ICI die erste Niederdrucksynthese basierend auf einem Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Katalysator.B. Höhlein, Th. Grube, P. Biedermann, H. Bielawa, G. Erdmann, L. Schlecht, G. Isenberg, R. Edinger: (PDF-Datei; 5,5 MB). In: Schriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energietechnik. Band 28, ISBN 3-89336-338-6.
Vorkommen Methanol ist nach Methan das zweithäufigste organische Gas in der Erdatmosphäre und kommt in Konzentrationen von 0,1 bis 10 ppb vor. Es ist eine bedeutende atmosphärische Quelle für Formaldehyd und Kohlenstoffmonoxid. Ein Großteil des in der Atmosphäre vorhandenen Methanols wird von Pflanzen emittiert. In Feuchtgebieten wurden Methanol-Emissionen von 268 Mikrogramm pro Quadratmeter und Stunde gefunden, auf Gras und Weideflächen wurden Werte zwischen 100 und 500 Mikrogramm pro Quadratmeter und Stunde beobachtet.T. Holst, A. Arneth, S. Hayward, A. Ekberg, M. Mastepanov, M. Jackowicz-Korczynski, T. Friborg, P. M. Crill, K. Bäckstrand: BVOC ecosystem flux measurements at a high latitude wetland site in Atmos. In: Chem. Phys. 10, 2010, S. 1617–1634.D. J. Jacob, B. D. Field, Q. Li, D. R. Blake, J. de Gouw, Carsten Warneke, A. Hansel, A. Wisthaler, H. B. Singh, A. Guenther: Global budget of methanol: Constraints from atmospheric observations. In: Journal of Geophysical Research. Vol. 110, 2005; doi:10.1029/2004JD005172. Die Methanolfreisetzung erfolgt durch Pektinmethylesterase (PME) aus Pektin (teilweise mit Methanol veresterte Poly-Galacturonsäure), etwa als Reaktion auf Angriff durch Fressfeinde. Die Gesamtmenge des von Pflanzen freigesetzten Methanols wird auf über 100 Millionen Tonnen pro Jahr geschätzt.C. C. von Dahl, M. Hävecker, R. Schlögl, I. T. Baldwin: Caterpillar-elicited methanol emission: a new signal in plant–herbivore interactions? In: The Plant Journal. Band 46, 2006, S. 948–960; doi:10.1111/j.1365-313X.2006.02760.x.
rahmenlos|600px|Hydrolyse der Methyl-Phenyl-Ethergruppe im Coniferylalkohol Hydrolyse der Methyl-Phenyl-Ethergruppe im Coniferylalkohol Methylester und -ether, in denen Methanol chemisch gebunden ist, kommen in vielen Früchten (Methylester) und in Lignin, einem Bestandteil der pflanzlichen Zellwand (Phenylmethylether), vor. Die im Lignin vorhandenen Methyl-Phenyl-Ethergruppen der Coniferyl- und Sinapylalkoholeinheiten spalten sich unter Aufnahme von Wasser in Methanol und einen phenolischen Rest.
Methanol wird regelmäßig durch enzymatische Verseifung der Galacturonsäuremethylester bei der Maischung freigesetzt. Um den wegen der Giftigkeit des Methanols unerwünschten Gehalt an Methanol im Endprodukt so gering wie möglich zu halten, wird versucht, durch geeignete Methoden die Freisetzung des Methanols zu minimieren. So kann die pektolytische Enzymaktivität durch Säuregaben minimiert werden.E. Kolb: Spirituosen-Technologie. Behr’s Verlag, 2002, ISBN 3-86022-997-4. Weiterhin haben der Gehalt an Schwefeldioxid und die Temperatur der Maischung einen Einfluss auf die enzymatische Aktivität. Durch kurzzeitiges Erhitzen der Maische auf bis zu 90 °C und schnelles Abkühlen kann erreicht werden, dass der Methanolgehalt um 40 % bis 90 % verringert wird. Durch geeignete verfahrenstechnische Schritte bei der Destillation kann der Methanolgehalt in der Spirituose gering gehalten werden, etwa durch Kondensation leichtflüchtiger Bestandteile. Alkoholika enthalten zum Teil beträchtliche Mengen an Methanol. Bei einer Untersuchung verschiedener Fruchtsäfte und Alkoholika wies das Untersuchungsamt Baden-Württemberg in Spirituosen Spitzenwerte bis zu 4,7 g·l−1 Methanol nach, in Weinen und Fruchtsäften bis zu 0,2 g·l−1.
mini|Nachweis von Methanol (rot) in protoplanetarischen Scheiben (Quelle: NASA) Tabak enthält zum Teil ligninhaltige Anteile, deren Phenylmethylether pyrolytisch gespalten werden und für das Auftreten von Methanol im Tabakrauch verantwortlich sind.H. G. Classen, P. S. Elias, M. Winter: Toxikologisch-hygienische Beurteilung von Lebensmittelinhaltsstoffen und Zusatzstoffen. Behr’s Verlag, 2001, ISBN 3-86022-806-4. Nach dem gleichen Prinzip setzt Räucherrauch Methanol frei. Bei der Verdauung von Aspartam, einem Methylester des Dipeptids der α-Aminosäuren L-Asparaginsäure und L-Phenylalanin, wird Methanol abgespalten. Beim Genuss normaler Mengen an mit Aspartam gesüßten Lebensmitteln werden jedoch keine toxikologisch bedenklichen Werte im Bezug auf Methanol erreicht.W. Helferich, C. K. Winter: Food Toxikology. CRC Press, 2000, ISBN 0-8493-2760-1.
Methanol kommt im interstellaren Raum häufig vor, wobei der Bildungsmechanismus nicht geklärt ist. Im Jahr 2006 gelang Astronomen mit dem MERLIN-Radioteleskop am Jodrell-Bank-Radioobservatorium die Beobachtung einer großen Methanolwolke.L. Harvey-Smith, R. J. Cohen: Discovery of large-scale masers in W3(OH). In: Triggered Star Formation in a Turbulent ISM. (= Proceedings IAU Symposium. No. 237). 2006, doi:10.1017/S1743921307002104.E. S. Wirström1, C. M. Persson1, A. Hjalmarson1, J. H. Black, P. Bergman1, W. D. Geppert, M. Hamberg, E. Vigren: Observational constraints on the formation of interstellar methanol. In: Organic Matter in Space. (= Proceedings IAU Symposium. No. 251). 2008, doi:10.1017/S1743921308021406. Mit den empfindlichen Instrumenten des Spitzer-Weltraumteleskops gelang der Nachweis von Methanol in protoplanetarischen Scheiben um junge Sterne herum.Spitzer Spectra of Protoplanetary Disks bei caltech.edu
Herstellung
oder für die Methanolherstellung ohne fossile Energie
Methanol ist eine organische Grundchemikalie und ein mengenmäßig bedeutender großtechnisch hergestellter Alkohol. Im Jahr 2008 betrug der weltweite Methanolverbrauch 45 Millionen Tonnen. Die größten Exporteure von Methanol waren im Jahr 2006 die karibischen Staaten wie Trinidad und Tobago mit 7,541 Mio. Tonnen, Chile und Argentinien mit 3,566 Mio. Tonnen und die Staaten am persischen Golf mit 5,656 Mio. Tonnen. Die größten Importeure waren die Vereinigten Staaten mit 7,112 Mio. Tonnen, West-Europa mit 8,062 Mio. Tonnen, Taiwan und Südkorea mit zusammen 2,361 Mio. Tonnen und Japan mit 1,039 Mio. Tonnen.
mini|Schema der industriellen Methanolsynthese aus Synthesegas Die technische Herstellung von Methanol erfolgt ausschließlich in katalytischen Verfahren aus Synthesegas, einem Gemisch von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1:2. Diese Verfahren werden nach den Reaktionsdrücken in drei Bereiche unterteilt. Das zunächst entwickelte Hochdruckverfahren arbeitete auf Grund der niedrigen Katalysatoraktivität und der Volumenkontraktion der Reaktion bei Drücken von 250 bis 350 bar und Temperaturen von 360 bis 380 °C. Das Mitteldruckverfahren arbeitet bei 100 bis 250 bar und 220 bis 300 °C, das Niederdruckverfahren bei 50 bis 100 bar und 200 bis 300 °C. Jedes Verfahren arbeitet mit spezifischen Katalysatoren und Massen-Verhältnissen von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff.
Das zur Methanolsynthese notwendige Synthesegas kann aus fossilen Rohstoffen wie Kohle, Braunkohle, Erdölfraktionen und Torf hergestellt werden. Beim Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen wie Holz, Biogas oder anderer Biomasse wird das Produkt auch als Biomethanol bezeichnet. Weiterhin können Müll oder Klärschlamm zur Synthesegasherstellung eingesetzt werden.