Das Massenwirkungsgesetz (Abkürzung „MWG“) definiert das chemische Gleichgewicht für chemische Reaktionen. Dem Massenwirkungsgesetz zufolge ist im chemischen Gleichgewicht das Produkt aus den Aktivitäten der beteiligten Stoffe potenziert mit den jeweiligen stöchiometrischen Zahlen gleich einer Konstante, die als Gleichgewichts- oder Massenwirkungskonstante bezeichnet wird.Karl-Heinz Lautenschläger, Werner Schröter, Joachim Teschner, Hildegard Bibrack, Taschenbuch der Chemie, 18. Auflage, Harri Deutsch, Frankfurt (Main), 2001, S. 257. Diese ist nicht mit der Geschwindigkeitskonstante zu verwechseln. Sind an einer Reaktion Stoffe beteiligt, erhält man:

Hierbei ist das Produktzeichen. Da die stöchiometrischen Zahlen der Ausgangsstoffe negativ sind, werden Massenwirkungsgesetze als Brüche formuliert, wobei die Produktterme den Zähler und die Eduktterme den Nenner bilden. Für eine Reaktion mit der unter Verwendung des Gleichgewichtspfeils formulierten stöchiometrischen Reaktionsgleichung

,

an der die Ausgangsstoffe A, B, …, M und die Produkte N, O, …, Z beteiligt sind, nimmt das Massenwirkungsgesetz daher folgende Form an:

Die Gleichgewichtskonstante ist eine intensive dimensionslose thermodynamische Zustandsgröße und definiert diejenige stoffliche Zusammensetzung, für die das unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen relevante thermodynamische Potential des reagierenden Systems ein Minimum aufweist. Stellt sich der durch das Massenwirkungsgesetz definierte Gleichgewichtszustand ein, wird die maximale Zunahme der Entropie, die durch Zustandsänderungen im Reaktionsgemisch realisierbar ist, erreicht. Hierbei wird nicht nur die Entropieänderung im Reaktionsgemisch, sondern auch die durch die betrachtete Reaktion hervorgerufene Entropieänderung in dessen Umgebung berücksichtigt; im Reaktionsgemisch kann die Entropie sogar abnehmen, wenn die Entropie in der Umgebung umso stärker zunimmt.

Geschichte

mini|Cato Maximilian Guldberg (links) und Peter Waage (rechts) im Jahr 1891

Das Massenwirkungsgesetz wurde von den norwegischen Chemikern Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage experimentell ermittelt und 1864 auf Norwegisch sowie 1867 auf Französisch (mit ihren experimentellen Daten und einem modifizierten Gesetz) erstmals veröffentlicht. Ihre Veröffentlichung fand lange keine große Beachtung. Der Ire John Hewitt Jellett kam 1873 zu ähnlichen Schlussfolgerungen,Seine Arbeiten wurden von Walther Nernst bei Ostwalds Klassikern 1908 in deutscher Übersetzung veröffentlicht. ebenso wie 1877 Jacobus Henricus van ’t Hoff. Insbesondere nach den Veröffentlichungen von van ’t Hoff (aber auch von anderen wie August Friedrich Horstmann) hatten Guldberg und Waage den Eindruck, dass ihre Arbeit nicht genug bekannt sei.E. W. Lund, Guldberg and Waage and the law of mass action, Journal of Chemical Education, Band 42, 1965, S. 548 Nachdem sie 1879 im Journal für Praktische Chemie eine ausführlichere Darlegung in deutscher Sprache veröffentlicht hatten, erkannte van ’t Hoff deren Priorität an.

Thermodynamische Aspekte

Thermodynamische Definition der Gleichgewichtskonstante Im thermodynamischen Gleichgewicht ist die Änderung des (zur Beschreibung des Systems angebrachten) thermodynamischen Potentials null (vergleiche Reaktionsquotient). Die Gleichgewichtskonstante hängt ausschließlich vom jeweils anzuwenden thermodynamischen Potential ab, sofern dessen unabhängige Zustandsvariablen konstant gehalten werden. Da thermodynamische Gleichgewichtszustände unabhängig vom Weg sind, auf dem diese erreicht werden, ist es für die thermodynamische Gültigkeit des Massenwirkungsgesetzes nicht erforderlich, die unabhängigen Zustandsvariablen des relevanten thermodynamischen Potentials während des gesamten Reaktionsverlaufes konstant zu halten.

In der Praxis sind vor allem zwei Szenarien von Bedeutung:

Reaktionen, die in Autoklaven durchgeführt werden, wie etwa Solvothermalsynthesen, finden bei konstantem Volumen und in der Regel bei konstanter Temperatur statt, wohingegen der Druck variabel ist. Wird eine Reaktion bei konstanter Temperatur, konstantem Volumen und variablem Druck durchgeführt, ist die freie Energie (Helmholtz-Potential) das relevante thermodynamische Potential, da neben der sich im Verlauf der chemischen Reaktion verändernden stofflichen Zusammensetzung des reagierenden Systems Temperatur und Volumen die unabhängigen Zustandsvariablen von sind. Das Massenwirkungsgesetz definiert dann die stoffliche Zusammensetzung des reagierenden Systems, für die minimal wird und die damit den thermodynamischen Gleichgewichtszustand darstellt. Für eine bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur durchgeführte chemische Reaktion, deren beteiligte Komponenten die molaren freien Bildungsenergien besitzen, wird die molare freie Reaktionsenergie gleich:

Ist die absolute Temperatur und die allgemeine Gaskonstante, hängt die Gleichgewichtskonstante wie folgt von der molaren freien Reaktionsenergie ab:

Viele chemische Reaktionen werden in offenen Systemen durchgeführt, so dass Druckausgleich zwischen dem reagierenden System und der Umgebung erfolgen kann. Somit kann angenommen werden, dass die betrachtete Reaktion unter einem konstanten, dem Umgebungsdruck entsprechenden Druck durchgeführt wird, während das Volumen des reagierenden Systems variabel ist. Wird eine Reaktion bei konstantem Druck, konstanter Temperatur und variablem Volumen durchgeführt, ist die freie Enthalpie (Gibbs-Energie) das relevante thermodynamische Potential, da neben der sich im Verlauf der chemischen Reaktion verändernden stofflichen Zusammensetzung des reagierenden Systems Druck und Temperatur die unabhängigen Zustandsvariablen von sind. In diesem Fall definiert das Massenwirkungsgesetz die stoffliche Zusammensetzung des reagierenden Systems, für die die freie Enthalpie minimal wird und die damit den thermodynamischen Gleichgewichtszustand darstellt. Für eine bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführte chemische Reaktion, deren beteiligte Komponenten die molaren freien Bildungsenthalpien besitzen, wird die molare freie Reaktionsenergie gleich:

Die Gleichgewichtskonstante ist dann wie folgt durch die molare freie Reaktionsenthalpie definiert:

Wird ein chemisches Gleichgewicht durch die Änderung der Konzentration eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes – und damit seiner Aktivität – gestört, müssen sich gemäß dem Prinzip vom kleinsten Zwang nach Henry Le Chatelier die Aktivitäten (und damit die Konzentrationen) der anderen an der Reaktion beteiligten Stoffe so ändern, dass das Massenwirkungsgesetz erfüllt bleibt. Die Gleichgewichtskonstante ist somit unabhängig von den Ausgangskonzentrationen der an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffe. Als thermodynamische Zustandsgröße hängt die Gleichgewichtskonstante nicht vom Reaktionsmechanismus oder von kinetischen Größen wie Geschwindigkeitskonstanten und Reaktionsgeschwindigkeiten ab.

Herleitung mini|hochkant=2|Profil der freien Enthalpie während einer Gleichgewichtsreaktion als Funktion des Umsatzes. Im FolgendenThe Thermodynamic Equilibrium Constant. https://chem.libretexts.org/@go/page/23754 wird exemplarisch angenommen, dass die betrachtete Reaktion bei konstantem Druck und konstanterTemperatur durchgeführt wird, so dass die freie Enthalpie das relevante thermodynamische Potential ist. Sinngemäß lässt sich die unten skizzierte Herleitung auf jedes andere thermodynamische Potential anwenden.

sei der Beitrag eines Stoffes zur extensiven freien Gesamtenthalpie des betrachteten Systems. Sofern Druck, Temperatur und die Stoffmengen aller weiteren anwesenden Stoffe konstant gehalten werden, ist das chemische Potential des Stoffes gleich der Änderung pro Änderung der Stoffmenge des Stoffes :

Die Menge der Formelumsätze einer chemischen Reaktion in Mol ist durch die Umsatzvariable gegeben, dem Quotienten aus und der stöchiometrischen Zahl des Stoffes :

Ersetzt man im Ausdruck für das chemische Potential durch und löst nach auf, erhält man:

Enthält ein Reaktionsgemisch insgesamt verschiedene Stoffe, gilt für die Änderung der freien Gesamtenthalpie des reagierenden Systems:

Dividieren durch ergibt:

Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen für ist die Änderung der freien Systementhalpie pro Reaktionsumsatz.

Das chemische Potential eines Stoffes in einer Reaktionsmischung lässt sich als Summe eines aktivitätsunabhängigen Anteils und eines aktivitätsabhängigen Anteils ausdrücken. Der aktivitätsunabhängige Anteil entspricht einem mischphasenthermodynamischen Referenzzustand () bei einem beliebigen Druck , in dem der von abhängige Anteil von verschwindet. Sofern Stoff in der betrachteten Reaktionsmischung im gleichen Aggregatzustand vorliegt wie als Reinstoff, ist das chemische Potential des Reinstoffes. Liegt Stoff in der betrachteten Mischung nicht im gleichen Aggregatzustand vor wie als Reinstoff, ist das chemische Potential des Stoffes , wenn dieser mit unendlicher Verdünnung in einer idealen Lösung gelöst ist. Der mischphasenthermodynamische Referenzzustand () ist nicht mit sogenannten Standardzuständen unter Standardbedingungen zu verwechseln. Man erhält:

Hierbei ist die relative chemische Aktivität mit der Gaskonstante und der absoluten Temperatur . Die Kombination mit obigem Ausdruck für ergibt:

Die Summe ist gleich der molaren freien Reaktionsenthalpie . Man erhält:

Während konstant ist, solange Druck und Temperatur nicht verändert werden, hängt die Summe von den jeweils aktuellen relativen Aktivitäten ab. Durch Anwendung der einschlägigen Logarithmusregel lässt sich die Summe in den Logarithmus des Produkts umwandeln, welches als Reaktionsquotient bezeichnet wird:

Somit ergibt sich:

Solange im Verlauf der betrachteten Reaktion die transienten relativen Aktivitäten der Edukte größer als die relativen Gleichgewichtsaktivitäten der Edukte sind, ist kleiner als die Gleichgewichtskonstante , und es gilt:

Folglich nimmt mit Fortlaufen der Reaktion ab:

Im chemischen Gleichgewicht nimmt die freie Gesamtenthalpie des reagierenden Systems den kleinstmöglichen erreichbaren Wert an. Im chemischen Gleichgewicht weist die Funktion somit ein Minimum auf. Der partielle Differentialquotient muss demnach im chemischen Gleichgewicht gleich null sein:

Der Reaktionsquotient ist im chemischen Gleichgewicht allein durch die freie Reaktionsenthalpie gegeben und entspricht damit der Gleichgewichtskonstanten :

Dieser Ausdruck stellt den Zusammenhang zwischen der molaren freien Reaktionsenthalpie und der stofflichen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches im chemischen Gleichgewicht dar. Auflösen nach ergibt entsprechend:

Druck- und Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante Da sich das Massenwirkungsgesetz auf ein unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen anzuwendendes thermodynamisches Potential bezieht, ist die Gleichgewichtskonstante abhängig von den Zustandsgrößen, die die unabhängigen Zustandsvariablen des betreffenden thermodynamischen Potentials darstellen. Ist das relevante thermodynamische Potential die freie Enthalpie, ändert sich der Wert der Gleichgewichtskonstante, wenn die betrachtete Reaktion bei unverändertem Druck und einer veränderten konstanten Temperatur durchgeführt wird. Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante bei konstantem Druck lässt sich durch die van-’t-Hoff-Gleichung beschreiben beziehungsweise durch van-'t-Hoffsche Reaktionsisobaren darstellen. Ebenso ändert sich der Wert der Gleichgewichtskonstanten, wenn die betrachtete Reaktion bei unveränderter Temperatur und verändertem konstanten Druck durchgeführt wird. Zur Beschreibung der Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante bei konstanter Temperatur in kondensierten Phasen wird das molare Reaktionsvolumen herangezogen: