Titan(IV)-oxid (Titandioxid) ist das IV-wertige Oxid des Titans. Neben diesem polymorphen Oxid gibt es eine Reihe an nichtstöchiometrischen Suboxiden des Titans, sogenannte Magneli-Phasen sowie das Titan(III)-oxid und Titan(II)-oxid.Univ. Freiburg Vorlesungsscript Chemie, Oxide Teil 4: Nichtstöchiometrische binäre Oxide.
Titandioxid hat als Weißpigment ein weites Einsatzgebiet, daher werden weltweit pro Jahr vier bis fünf Millionen Tonnen produziert.United States Geological Survey USGS TITANIUM MINERAL CONCENTRATES (englisch; PDF; 27 kB). Die Haupteinsatzgebiete liegen im Bereich der Beschichtungen wie Lacke und Anstriche, gefolgt von Kunststoffeinfärbungen und Laminatpapieren. Farbige Produkte enthalten in der Regel auch Weißpigmente, um ein hohes Deckvermögen zu erreichen.
Die Verwendung von Titandioxid als Lebensmittelzusatzstoff ist umstritten, da Gesundheitsrisiken nicht ausgeschlossen werden können. Mit Wirkung zum 7. August 2022 ist die Anwendung von Titandioxid in Lebensmitteln im EWR nicht mehr zulässig.Martin Rücker: Gefährlicher Weißmacher. Für Lebensmittel wird der krebsverdächtige Farbstoff Titandioxid verboten. In: Frankfurter Rundschau, 11. April 2022, S. 16. Online (abgerufen am 13. April 2023). Die Schweiz hat ein Verbot per 15. März 2022 beschlossen, jedoch mit einer Übergangsfrist von sechs Monaten. Öko-Test berichtete 2023 von Titandioxid in Kinderzahnpasta.
Geschichte mini|links|sprache=de|Produktion nach Verfahren (Chloridverfahren oder Sulfatverfahren), mit Unterscheidung der chinesischen Produktion
Entdeckung 1791 Nachdem Titan 1791 von William Gregor im Mineral Ilmenit entdeckt und als Menachanite (nach seinem Fund in Manaccan, im südlichen Cornwall) bezeichnet worden war, erkannte Heinrich Klaproth das Titandioxid im Mineral Rutil. Klaproth benannte das Mineral im Jahr 1795 nach der mythologischen Geschichte der Titanen Titanium (gemäß der Theogonie sind Titanen das älteste Göttergeschlecht).
Entdeckung des Sulfatverfahrens 1915 Die Chemiker Peder Farup (1875–1934) und Gustav Jebsen (1861–1923) erfanden ein Verfahren zur Trennung von Titan und Eisen im Mineral Ilmenit. In den 1910er Jahren erfolgten weitere gemeinsame Entdeckungen der beiden norwegischen Chemiker, insbesondere zur Herstellung der anorganischen chemischen Verbindung Titandioxid und im Jahr 1915 zum Sulfatverfahren. Das Verfahren zur Herstellung von Titandioxid wurde zum Patent angemeldet. Heute ist der Sulfatprozess noch immer von Bedeutung. Das Sulfatverfahren ist der häufigste methodische Prozess zur Herstellung von Titandioxid.
Zunehmend industrielle Herstellung und Nutzung Seit die hervorragende Eignung von Titan als weißes Pigment 1908 in Norwegen und den USA erkannt wurde, setzte auch die industrielle Nutzung ein. Der Chemiker Gustav Jebsen, einer der Entdecker des Sulfatverfahrens, wirkte auch als Industrieller.
Ab 1916 wurde das Pigment unter der Bezeichnung Kronos Titan White kommerziell hergestellt.Die Produktion erfolgte in der Mine Titania AS im norwegischen Sokndal und die Herstellung ab 1916 in der Fabrik Kronos Titan AS im norwegischen Fredrikstad, vgl. tio2project.com (abgerufen am 13. April 2023). Bis 1938 wurde Titanweiß nur in der Anatas-Modifikation hergestellt, dann aber zunehmend in der Rutil-Modifikation, da deren photokatalytische Aktivität geringer und die Bewitterungsstabilität der daraus hergestellten Produkte entsprechend höher ist. Für beide Modifikationen ist das Titandioxid geeignet.
Das Weißpigment auf der Basis der Rutil-Modifikation wird auch als Rutilweiß bezeichnet.
Verwendung, Herstellung und Verbreitung heute: Zahlen und Statistiken Mehr als die Hälfte der Produktionsmenge wird in Lacken eingesetzt, gefolgt von Polymeren und Papier.T. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke; Lehrbuch der Lacktechnologie; 2. Auflage; Vincentz Network; Hannover; 2000; ISBN 3-87870-569-7; S. 123. 70 % der Weltproduktion wurde 2014 von fünf Herstellern der westlichen Welt produziert. Neben dem Marktführer Chemours (USA, vorher DuPont) sind dies die Unternehmen Cristal Global (2019 von Tronox übernommen, Saudi-Arabien), Tronox (USA), Venator Materials (Vereinigtes Königreich, ehemals Teil von Huntsman, USA) und Kronos (USA). Der größte Hersteller in Asien ist LomonBillions (Volksrepublik China). Laut einer Darstellung des Unternehmens Venator Materials vom Juni 2018 verfügten die fünf größten westlichen Hersteller über 54 % der weltweiten Produktionskapazität. Die Regionen, die am meisten Titandioxid verbrauchen, sind Europa (1,72 Mio. t), die Volksrepublik China (1,42 Mio. t), Rest-Asien (1 Mio. t) und Nordamerika (0,89 Mio. t).Chemours: TiO2 Market Consumption (S. 9), Key Competitors and Technology (S. 13), September 2015 (Datenstand 2014)
Vorkommen Titan(IV)-oxid kommt in der Natur in fünf Modifikationen vor: Rutil ist ein in der tetragonalen kristallisierendes Mineral von meist prismatischem Habitus mit den Gitterparametern a = 4,59 Å und c = 2,96 Å sowie 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Seine gemessene Dichte beträgt 4,23 g/cm³. Rutil ist die bedeutendste und einzige bei hohen Temperaturen stabile Modifikation des Titandioxids.
Anatas kristallisiert ebenfalls tetragonal, jedoch in der höhersymmetrischen Raumgruppe (Hermann-Mauguin-Symbol ) mit den Gitterparametern a = 3,78 Å und c = 9,51 Å sowie 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Er entwickelt meist dipyramidale (tetragonal-oktaedrische) Kristalle von durch Verunreinigungen erzeugter schwarzgrauer, rötlichbrauner oder blauer Farbe. Bei 700 °C wandelt sich Anatas, abhängig von der Atmosphäre und Fremdionen, irreversibel in Rutil um. Die gemessene Dichte von Anatas beträgt zwischen 3,79 und 3,97 g/cm³.
Brookit kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe mit den Gitterparametern a = 9,17 Å; b = 5,45 Å und c = 5,14 Å sowie 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Er entwickelt tafelige bis prismatische Kristalle und hat eine gemessene Dichte zwischen 4,08 und 4,18 g/cm³. Auch Brookit geht unterhalb des Schmelzpunktes in Rutil über. Technisch hat er keine Bedeutung.
Akaogiit (IMA 2007-058) ist mit einer Dichte von 4,72 g/cm³ ein ultradichter Polymorph von Titandioxid mit der Struktur vom Baddeleyit-Typ, der in geschocktem Granatgneis im Nördlinger Ries entdeckt wurde. Akaogiit kristallisiert monoklin-prismatisch in der Raumgruppe mit den Gitterparametern a = 4,606(2) Å; b = 4,896(3) Å; c = 4,933(3) Å und β = 99,17(6)°.
Riesit (IMA 2015-110a) ist eine ebenfalls erstmals im Nördlinger Ries entdeckte und nach seiner Typlokalität benannte Hochdruckmodifikation des Titandioxids, die in der monoklinen Raumgruppe mit den Gitterparametern a = 4,519(3) Å; b = 5,503(8) Å; c = 4,888(2) Å und β = 90,59(8)° kristallisiert. Seine Dichte von 4,37 ± 0,11 g/cm³ ist etwas geringer als die von Akaogiit, aber höher als die der anderen Modifikationen.
Weitere Modifikationen
Neben den natürlichen Modifikationen sind acht synthetisch hergestellte Modifikationen bekannt, davon sind drei metastabil (monoklin, tetragonal und orthorhombisch) und fünf Hochdruckmodifikationen (α-PbO2-, Baddeleyit-, Cotunnit- sowie orthorhombische und kubische Strukturen). Die Modifikation mit Cotunnit-Struktur wurde von L. Dubrovinsky et al. als härtestes bekanntes Oxid mit einer Härte nach Vickers von 38 GPa und einem Kompressionsmodul von 431 GPa (zum Vergleich: Diamant hat 442 GPa bis 446 GPa) unter Normaldruck beschrieben. Spätere Studien kamen zu anderen Ergebnissen mit tieferen Werten für die Härte (7–20 GPa, somit weicher als Oxide wie Korund Al2O3 und Rutil) und das Kompressionsmodul (≈ 300 GPa).
Modifikation Kristallsystem Herstellung TiO2(B) monoklinHydrolyse von K2Ti4O9 mit nachfolgender Temperung TiO2(H), Hollandit-ähnliche Struktur formtetragonalOxidation der Kaliumtitanat-Bronze, K0.25TiO2 TiO2(R), Ramsdellit-ähnliche StrukturorthorhombischOxidation der Lithiumtitanat-Bronze Li0.5TiO2 TiO2(II)-(α-PbO2-ähnliche Struktur)orthorhombisch Baddeleyit-ähnliche Struktur, (7-fach koordiniertes Ti)monoklin TiO2 -OI orthorhombisch kubische Struktur kubisch P > 40 GPa, T > 1600 °C TiO2 -OII, Cotunnit(PbCl2)-ähnliche Strukturorthorhombisch P > 40 GPa, T > 700 °C
Gewinnung und Darstellung mini|Pulverförmiges Titan(IV)-oxid mini|Einkristalline Rutil-Probe aus einem Verneuil-Kristall
Titandioxid kann im Labor durch Hydrolyse von Ti(IV)-Verbindungen, wie Titanoxidsulfat, Titantetrachlorid oder Metallalkoholaten wie das Titan-tetraisopropylat hergestellt werden:
Reaktion von Titanoxidsulfat mit Wasser zu Titanoxohydrat und Schwefelsäure
Reaktion von Titantetrachlorid mit Wasser im ersten Schritt zu Titanoxychlorid und Salzsäure und dann zu Titanoxohydrat und Salzsäure
Titano-tetraisopropylat und Wasser reagieren zu Titandioxid und Isopropanol Da die Titansäureester der niederen n-Alkanole zu heftig reagieren, empfiehlt sich die Verwendung der Isopropanol- oder tert-Butanolester. Das so erhaltene Titanoxohydrat, formal TiO(OH)2 oder TiO2×H2O, wird durch Kalzinierung in Anatas oder Rutil überführt, wobei reines, hochgeglühtes Titandioxid stets das Rutilgitter ergibt. Die Verbrennung von Titan(IV)-chlorid mit Sauerstoff wird im Labormaßstab selten angewendet. Sehr reines Titandioxid lässt sich durch Hydrolyse von gereinigtem TiCl4 herstellen.
Da die Hauptmenge des technisch hergestellten TiO2 als Pigment verwendet wird, stören färbende Ionen wie Eisen. Als Erze werden für das Sulfatverfahren in der Regel Ilmenit (FeTiO3) oder titanhaltige Schlacken aus der Elektroreduktion des Ilmenits eingesetzt.C. Murty, R. Upadhyay, S. Asokan: Eletro Smelting of Ilmenite for Production of TiO2 Slag. (PDF; 715 kB). Diese Schlacke, genau wie Rutil aus alluvialen Lagerstätten, kann auch im technisch anspruchsvolleren Chloridverfahren eingesetzt werden. Beide Verfahren erhöhen die Reinheit des Titanoxids deutlich. Die Summe der färbenden Ionen liegt in der Regel unter 200 ppm beim Sulfatverfahren, hauptsächlich Niob, untergeordnet Eisen, und weniger als 50 ppm beim Chloridverfahren, Niob und Eisen.
Bei der industriellen Herstellung von Titanoxid aus Ilmenit nach dem Sulfatverfahren entsteht Dünnsäure (verdünnte Schwefelsäure), die meist nach Konzentration für den Ilmenit-Aufschluss wiederverwendet wird. In einigen Ländern wird diese Dünnsäure bis heute zum Teil in Flüsse und Meere geleitet oder verklappt. Die Gewinnung nach dem Chloridverfahren, vorwiegend aus Rutil-Erz oder TiO2-Schlacke, lässt dagegen keine Dünnsäure entstehen. Das verwendete Chlor bleibt weitgehend im Prozesskreislauf. Die in beiden Verfahren entstehenden Eisensalze werden unter anderem zur Chromat-Reduktion in Zementen, Abwasserbehandlung und in Biogasanlagen eingesetzt.
Einkristalle Einkristalle von Rutil werden in der Regel nach dem Verneuil-Verfahren hergestellt. Broschüre über die Züchtung nach dem Verneuil-Verfahren (deutsch, 4,2 MB PDF). Vereinzelt wird auch das Zonenschmelzverfahren eingesetzt, während das Czochralski-Verfahren als ungeeignet beschrieben wird.Kazuhito Hatta, Mikio Higuchi, Junichi Takahashi, Kohei Kodaira, „Floating zone growth and characterization of aluminum-doped rutile single crystals“, Journal of Crystal Growth, 163, 1996, S. 279–284; doi:10.1016/0022-0248(95)00972-8.H. Machida und T. Fukuda: „Difficulties encountered during the Czochralski growth of TiO2 single crystals“, Journal of Crystal Growth, 112, 1991, S. 835–837; doi:10.1016/0022-0248(91)90142-R.
Die Herstellung von Anatas-Einkristallen kann nicht aus der Schmelze erfolgen. Hier werden CTR-Verfahren eingesetzt.T. Sekiya und S. Kurita, „Defects in Anatase Titanium Dioxide“, Nano- and Micromaterials-Advances in Materials Research, 2008, Volume 9, S. 121–141, .
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Der Schmelzpunkt von Titandioxid liegt bei 1855 °C, die Verbindung ist thermisch stabil. Titandioxid ist außerdem chemisch inert. Es ist lichtbeständig, preiswert und daher das bedeutendste Weißpigment. Für Lebensmittel war es als Zusatzstoff E 171 zugelassen.