Polyvinylchlorid (Kurzzeichen PVC) ist ein thermoplastisches Polymer, das durch Kettenpolymerisation aus dem Monomer Vinylchlorid hergestellt wird. PVC ist nach Polyethylen und Polypropylen das drittwichtigste Polymer für Kunststoffe.
Die PVC-Kunststoffe werden in Hart- und Weich-PVC unterteilt. Hart-PVC wird beispielsweise zur Herstellung von Fensterprofilen, Rohren und Schallplatten verwendet. Weich-PVC enthält Weichmacher, die zu einem elastischen Verhalten des Materials führen. Es wird beispielsweise für Kabelummantelungen, Spanndecken und Bodenbeläge verwendet.
Geschichte Bislang ging man davon aus, dass der französische Chemiker Henri Victor Regnault 1835 der erste war, der im Gießener Laboratorium von Justus von Liebig Vinylchlorid herstellte und bemerkte, dass sich daraus bei längerer Einwirkung von Sonnenlicht ein weißes Pulver – Polyvinylchlorid – bildete, konnte die Bedeutung seiner Entdeckung jedoch nicht erkennen. Neuere chemiehistorische Forschung von 2026 widerlegt dies jedoch, da es zwar zwei Publikationen von Regnault über seine Gießener Zeit gibt, diese jedoch keine Ergebnisse zu Reaktionen von Vinylchlorid enthalten. Vielmehr ist davon auszugehen, dass die Polymerisation von Vinylchlorid, und Vinylbromid, erstmals von Eugen Baumann im Rahmen seiner Arbeiten zu Vinylverbindungen (1872) in Tübingen durchgeführt wurde. Er beschrieb in seiner Dissertation die Herstellung von Polyvinylchlorid und -bromid mit Hilfe von Sonnenlicht und charakterisiert die Produkte. Hinsichtlich Regnault liegt wahrscheinlich eine Verwechslung vor, da er die Polymerisation von Vinylidenchlorid (Dichlorethen) beschreibt.
1912 entwickelte Fritz Klatte bei der Chemischen Fabrik Griesheim-Elektron die Synthese von Vinylchlorid aus Ethin und Chlorwasserstoff. Auch er setzte Glasgefäße mit Vinylchlorid und verschiedenen Zusätzen dem Sonnenlicht aus. Er legte damit die Grundsteine für die Herstellung von PVC. 1913 patentierte Klatte die „Polymerisation von Vinylchlorid und Verwendung als Hornersatz, als Filme, Kunstfäden und für Lacke“.Martin Bonnet: Kunststoffe in der Ingenieuranwendung, Vieweg+Teubner, Wiesbaden, 2009, S. 121. Marktfähige Produkte wurden jedoch nicht entwickelt.
Mit der Rohstoffknappheit während und nach dem Ersten Weltkrieg wurden die Anstrengungen verstärkt, PVC als Rohstoff zu nutzen, um teure Rohstoffe durch kostengünstige Materialien zu ersetzen. Es kam jedoch erst Ende der 1920er Jahre zu weiteren Anwendungen. 1928 erfolgte die großtechnische Ausweitung durch Produktion in den USA und 1930 in Rheinfelden (Baden) durch die BASF; 1935 nahm die I.G. Farben die PVC-Produktion auf.
1935 gelang in Bitterfeld (D) die Herstellung von Weich-PVC. Ein Warenzeichen dieser Zeit war Igelit. Erste PVC-Produkte waren Folien und Rohre. Letztere wurden 1935 in Bitterfeld und Salzgitter (D) verlegt. Nach 1945 war PVC der meistproduzierte Kunststoff der Welt. Im Jahr 1948 wurden schließlich Schallplatten aus PVC hergestellt, das den Schellack endgültig ablöste.
Mit dem Wachstum der chemischen Industrie wurde Natronlauge in immer größeren Mengen benötigt. Natronlauge wird über eine Chloralkali-Elektrolyse aus Natriumchlorid gewonnen. Koppelprodukt ist dabei Chlor. Die Entwicklung der Chlorchemie beruht unter anderem auf dem kostengünstigen Koppelprodukt, was auch die Produktion und Vermarktung von PVC begünstigte. Von Kritikern wird PVC als „Chlorsenke“ für das Koppelprodukt der Chloralkali-Elektrolyse betrachtet.
In den Vereinigten Staaten wurde der Werkstoff in den 1960er Jahren zu nachchloriertem PVC (Chloriertes Polyvinylchlorid) weiterentwickelt, welches nach DIN mit „PVC-C“, im Ausland auch mit „CPVC“ abgekürzt wird. Der Massenanteil von Chlor in PVC-C liegt über den 56,7 % von PVC und kann bis 74 % aufweisen. Bei höheren Temperaturen ist es korrosionsbeständiger und hat bessere mechanische Eigenschaften als PVC, sodass es sich auch zur Herstellung von Rohren für die Warmwasserversorgung und mit Einschränkungen sogar für Heizungskreisläufe eignet.
Handelsnamen
PVC wurde oder wird unter den Namen Ekadur, Decelith, Gölzalith, Vinidur, Trovidur, Hostalit, Lucalor, Corzan, Glastoferan (PVC-C) und Ekalit, Dekelith, Mipolam, Barrisol (Weich-PVC für Spanndecken)Barrisol, Igelit (Weich-PVC) und Piviacid (Faserstoff-PVC der DDR) vermarktet.
Herstellung mini|hochkant=1.5|Kalottenmodell von Polyvinylchlorid
Polyvinylchlorid wird durch radikalische Kettenpolymerisation aus dem Monomer Vinylchlorid (H2C=CHCl) erzeugt:
330px|Vinylchlorid zu Polyvinylchlorid
Im Wesentlichen sind drei verschiedene Polymerisationsverfahren üblich.Wolfgang Kaiser: Kunststoffchemie für Ingenieure, 3. Auflage, Carl Hanser, München, 2011, S. 276 ff. Die Taktizität der Wiederholeinheiten ist bei allen Verfahren hauptsächlich ataktisch. Der bis etwa 10%ige kristalline Anteil des Polymers hat eine syndiotaktische Struktur.
E-PVC Das älteste Verfahren ist die Emulsionspolymerisation (erstmals 1929). Man erhält das sogenannte E-PVC. Mit Hilfe von Emulgatoren wird Vinylchlorid als kleine Tröpfchen in Wasser eingerührt. Als wasserlösliche Initiatoren werden zum Beispiel Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat verwendet. Bei erhöhter Temperatur bilden sich aus den Monomertröpfchen Polyvinylchloridteilchen. Diesen Primärteilchen werden bei Unterdruck die nicht umgesetzten Monomere entzogen. Im Produkt verbleiben die eingesetzten Emulgatoren. Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Polymerdispersionen aus diesem Verfahren werden u. a. für Klebstoffe oder Beschichtungsmittel verwendet.
S-PVC In einem Autoklaven wird Vinylchlorid unter Druck verflüssigt und mit Wasser versetzt. Durch intensives Rühren wird eine Suspension von sehr kleinen Vinylchloridtröpfchen in Wasser erzeugt. Als Polymerisationsinitiator werden im Monomer lösliche organische Peroxide oder bestimmte aliphatische Azoverbindungen, wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN), verwendet. Es handelt sich dabei um eine Suspensionspolymerisation und das entstehende Produkt wird S-PVC genannt.Peter Elsner: DOMININGHAUS – Kunststoffe. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-16173-5, S. 283 ().
In sehr kleinen Mengen werden Schutzkolloide zugesetzt, um ein Verkleben der Tröpfchen im Verlauf der Polymerisation zu vermeiden. Die Körner werden entgast, um nicht umgesetzte Monomere und Wasser zu entfernen. Etwa 90 % der PVC-Herstellung erfolgt auf diesem Weg.
M-PVC Bei der Massepolymerisation wird die Polymerisation direkt in flüssigem Vinylchlorid mit einem darin löslichen Initiator, meist einem organischen Peroxid, durchgeführt. Das Produkt wird M-PVC genannt. Der Umsatz wird nur bis etwa 80 % geführt und das nicht umgesetzte Monomer bei Unterdruck entfernt. M-PVC hat im Vergleich zu E- und S-PVC eine sehr hohe Reinheit. Die eng verteilte Korngröße liegt bei ca. 100 µm. Bei Anwendungen, in denen eine hohe Transparenz gefordert wird, wird bevorzugt M-PVC eingesetzt. Gleiches gilt für Sterilisationsfolien.
Hart-PVC und Weich-PVC PVC wird in Hart-PVC (Kurzzeichen PVC-U, wobei U für engl. unplasticized steht) und Weich-PVC, (Kurzzeichen PVC-P, wobei P für engl. plasticized steht) unterteilt. Aus Hart-PVC werden Rohre, Profile zum Beispiel für Fenster und Pharmazie-Folien hergestellt. Weich-PVC spielt als Kabelisolator eine große Rolle und findet auch in Fußbodenbelägen, Schläuchen, Schuhsohlen und Dachabdichtungen Anwendung. Weich-PVC enthält bis zu 40 Prozent Weichmacher; Hart-PVC enthält grundsätzlich keinen Weichmacher.
Additive Das an sich spröde und harte PVC wird mit Additiven, in erster Linie Stabilisatoren und Schlagzäh-Modifier, an die verschiedensten Einsatzgebiete angepasst. Die Additive verbessern die physikalischen Eigenschaften wie die Temperatur-, Licht- und Wetterbeständigkeit, die Zähigkeit und Elastizität, die Kerbschlagzähigkeit, den Glanz und dienen der Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Die Additive sollen in möglichst geringer Konzentration eine hohe Wirkung haben, die Herstellungsprozesse für das Kunststoffformteil nicht beeinträchtigen und dem Produkt die gewünschte Gebrauchsdauer verleihen. Als Schlagzäh-Modifier werden in der Regel Acrylatpolymere oder chloriertes Polyethylen verwendet. Durch Modifier wird auch die Verarbeitung von PVC verbessert, so wird eine schnellere Plastifizierung von PVC erreicht.
PVC ist ein thermoplastisches Polymer, das im Temperaturbereich von 160 bis 200 °C verarbeitet wird. Bei diesen Temperaturen beginnt ein Zersetzungsprozess unter Abspaltung von Chlorwasserstoff (HCl). Der Zusatz von Thermostabilisatoren (siehe auch Thermostabilität (Biologie)) ist notwendig, zugleich verbessern sie die Witterungs- und Alterungsbeständigkeit. Wenn das PVC bei der Weiterverarbeitung erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist (zum Beispiel durch Heizelementschweißen bei 260 °C), muss das Additivpaket darauf abgestimmt sein. Dazu werden Verbindungen, beispielsweise Stearate oder CarboxylateZusatz und Füllstoffe bei Kunststoffen (sic!), Website über Kunststoff-Technik, zuletzt abgerufen im Februar 2020. auf Basis von Schwermetallen wie Blei, Cadmium, Zinn, Barium/Zink, Calcium/Zink und Calcium/Aluminium/Zink wie Cadmiumstearat oder Bleistearat, eingesetzt.Gesamtbericht Behandlungs- und Verwertungswege für PVC-Abfälle; Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft, Wien, Dezember, 2002 (PDF), zuletzt abgerufen im Februar 2020. (die Metalle fangen im Aufschmelzprozess als „Säurefänger“ freiwerdendes Chlor ab und bilden MetallchlorideHans Jürgen Wernicke und Joachim Großmann: ; Aktuelle Wochenschau der GDCh; 2008, zuletzt abgerufen im Februar 2020). Cadmiumverbindungen als Stabilisator wurden 2001 von der EU verboten, seit 2015 werden in der EU keine Blei-Stabilisatoren mehr verwendet (freiwilliges Minderungsziel).Vinyl 2010. Freiwillige Selbstverpflichtung der PVC-Industrie. The European Council of Vinyl Manufacturers (Industrieverband) , zuletzt abgerufen im Februar 2020. Derartige metallhaltige Thermostabilisatoren können durch synthetische Mineralien als Säurefänger wie Hydrotalcit (ein Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonat) ersetzt werden.
Weich-PVC erhält seine charakteristische Eigenschaften durch die eingesetzten Weichmacher. Daneben kann Weich-PVC noch Antioxidantien, Wärmestabilisatoren (unterstützen die Formgebung) wie OrganozinnstabilisatorenTBT – Zinnorganische Verbindungen – Eine wissenschaftliche Bestandsaufnahme. Berlin, 2003, Umweltbundesamt Berlin (PDF). und Flammschutzmittel (beispielsweise AntimontrioxidAndré Leisewitz, Hermann Kruse, Engelbert Schramm: Erarbeitung von Bewertungsgrundlagen zur Substitution umweltrelevanter Flammschutzmittel; Forschungsbericht 204 08 542 (alt) 297 44 542 (neu), Umweltforschungsplan des Bundesministers für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit, Dezember, 2000 (PDF), zuletzt abgerufen im Februar 2020.) als Zusatzstoffe enthalten.