Kinetik (Chemie)

mini|Ludwig Ferdinand Wilhelmy; er veröffentlichte 1850 die erste quantitative Untersuchung der chemischen Kinetik (Zerfall von Rohrzucker). Die Kinetik ist ein Teilbereich der physikalischen Chemie, der unterteilt wird in: die Makrokinetik; sie betrachtet den Einfluss makroskopischer Wärme- und Stofftransportprozesse auf die Kinetik chemischer Reaktionen und ist damit das Bindeglied zwischen Reaktionskinetik und chemischer Reaktionstechnik. die molekulare Kinetik; sie behandelt den zeitlichen Ablauf von chemischen Reaktionen auf der molekularen Ebene und schließt die Mikrokinetik ein, welche sich mit der Kinetik von Elementarreaktionen beschäftigt.

Reaktionsgeschwindigkeit 300px|mini|Konzentrations-Zeit-Profil einer Reaktion A -> Produkte, dessen Ableitung und Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Reaktionsdauer . ist die Ausgangskonzentration, die Konzentration nach der Reaktionsdauer und die stöchiometrische Zahl von Ausgangsstoff . ist eine dimensionslose relative Konzentration von , aufgrund von deren Verwendung die Reaktionsgeschwindigkeit die Dimension einer Frequenz bekommt.

Reaktionen bei konstantem Volumen

Die grundlegende Größe der Kinetik ist die Reaktionsgeschwindigkeit () mit der Dimension Stoffmenge pro Zeit und Volumen.DIN 13345-1978-08 Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen: Formelzeichen, Einheiten. Die aus den Basisgrößen des internationalen Einheitensystems abgeleitete Einheit der Reaktionsgeschwindigkeit ist Mol pro Kubikmeter und Sekunde. Die Reaktionsgeschwindigkeit gibt die Änderung der Umsatzvariable (Menge der Reaktionsereignisse, die durch die Reaktionsgleichung der betrachteten Reaktion definiert werden, in Mol) pro Zeit- und Volumeneinheit unter isochoren Bedingungen, also bei konstantem Volumen, an. Isochore Bedingungen liegen unter anderem bei solvothermalen Reaktionen und Reaktionen, die in Autoklaven durchgeführt werden, vor.

Sind die stöchiometrische Zahl und der Betrag der stöchiometrischen Zahl eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes wird für eine Reaktion

die Reaktionsgeschwindigkeit gleich:

Hierbei sind die Reaktionsdauer, das Reaktionsvolumen und , , sowie die volumenbezogenen Stoffmengenkonzentrationen der an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffe , , und . Alternativ kann auch mit Hilfe der Stoffmengen , , und der Stoffe , , und formuliert werden. Mit , , und erhält man:

Der Differentialquotient ist gleich der Steigung des zugrundeliegenden Konzentrations-Zeit-Profils , welches als Funktion von darstellt. Da als Ausgangsstoff verbraucht wird, sind die differentielle Konzentrationsänderung und damit der Differentialquotient negativ. Da auch die stöchiometrische Zahl eines Ausgangsstoffes konventionsgemäß ein negatives Vorzeichen hat, werden der Ausdruck und somit die Reaktionsgeschwindigkeit positiv.

Reaktionen bei variablem Volumen Finden Reaktionen im Batchbetrieb unter nicht-isochoren Bedingungen statt, ist das Volumen der Reaktionsmischung veränderlich. Dies muss bei der Formulierung von Geschwindigkeitsgesetzen berücksichtigt werden. Die Stoffmenge eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes ist gleich:

Ist variabel, erhält man die Änderung von durch Differenzieren nach und :

Für die Reaktionsgeschwindigkeit erhält man entsprechend:

Ausklammern von ergibt:

Dieser Ausdruck kann unter Anwendung der Produktregel weiter umgeformt werden:

Werden Reaktionen im Fließbetrieb betrachtet, wird die Reaktionsdauer durch die statistische Verweilzeit ersetzt. Weiterhin wird das Volumen durch den Volumenstrom ersetzt, wobei gilt:

Man erhält entsprechend:

In der Praxis wird für Reaktionen, die isobar (Druck konstant) und isotherm (Temperatur konstant) in Lösung durchgeführt werden, häufig angenommen, dass diese näherungsweise auch isochor verlaufen, Volumenänderungen also vernachlässigbar sind. Damit kann die Reaktionskinetik mit dem wesentlich einfacheren Formalismus für isochore Prozesse beschrieben werden.

Für die Erstellung einer integralen Stoffmengenbilanz für volumenveränderliche Reaktionen wird in der LiteraturAutorenkollektiv (K. Budde als federführender Autor): Reaktionstechnik III (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1977, "Koeffizient für Volumenänderung durch Reaktion" S.9 u. 57 das Volumen in der bisherigen (volumenkonstanten) Stoffmengenbilanz durch einen der nachfolgend genannten Ansätze substituiert:

(für eine einfache Hinreaktion) oder (für eine komplexe Reaktion)

In den genannten Volumenbilanzen ist das konstante Anfangsvolumen (oder der Anfangsvolumenstrom), ist der Umsatz, ist die Umsatzvariable (Fortschreitungsgrad) und ein Modellfaktor (Proportionalitätskonstante). In sind die stöchiometrischen Koeffizienten der beteiligten Reaktanden und deren molare Volumina (stoffmengenspezifische Volumen) enthalten.Hans-Dieter Bockhardt/Peter Güntzschel/Armin Poetschukat: Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1981, 1. Auflage, S.391, ISBN (Neuauflage) 978-3342006848 Der Parameter wird auch als „Koeffizient der Volumenänderung durch Reaktion“ betitelt.

Laufen gleichzeitig mehrere komplexe Reaktionen ab, so ist anzusetzen:

(für komplexe Reaktionen)

Die Koeffizienten können aus der Dichteänderung (Volumenänderung) des Reaktionsgemisches bestimmt werden. Je nach Richtung der Volumenänderung/Dichteänderung können sie positive oder negative Werte haben. Bei einfachen Einzelreaktionen kann der Koeffizient Epsilon nach folgender Formel bestimmt werden:

Hier ist der Umsatz (Umsatzgrad) und die Dichte (Massendichte) bzw. AnfangsdichteAutorenkollektiv (u. a. K. Budde als federführender Autor): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, DDR, 1976, Koeffizient der Volumenänderung durch Reaktion S.11 u. 23. (Hinweis: Die vorstehende Formel – angegeben wie in der zitierten Quelle – ist physikalisch nicht ganz korrekt, denn der Volumenquotient muss dem Kehrwert des Dichtequotienten entsprechen. Insofern liefern linker und rechter Teil der Formel für einen einzigen Fall unterschiedliche Vorzeichen für Epsilon.)

Geschwindigkeitsgesetze und Zeitgesetze Geschwindigkeitsgesetze

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den aktuellen Konzentrationen der Reaktanten einer Reaktion wird empirisch durch Geschwindigkeitsgesetze beschrieben, in der Regel Produkte von Konzentrationen der Edukte mit einer Geschwindigkeitskonstanten .

Phänomenologisch beobachtbare Bruttoreaktionen können komplexe Reaktionsmechanismen aufweisen, die Sequenzen aus mehreren reversiblen Elementarreaktionen umfassen. Beispiele hierfür sind Reaktionen, die dem Lindemann-Mechanismus folgen, Kettenreaktionen oder durch die Michaelis-Menten-Theorie beschreibbare enzymkatalysierte Reaktionen. Weiterhin kann die beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit durch Konkurrenzreaktionen beeinflusst werden. Im Falle von radikalischen Polymerisationsreaktionen kann bei hohen Umsätzen eine als Trommsdorff-Effekt bekannte Selbsbeschleunigung eintreten. Die bei hohen Umsätzen und damit hohen Polymerisationsgraden erhöhte Viskosität der Reaktionsmischung führt zu einer erheblichen Verringerung der Wahrscheinlichkeit für Kettenabbruchreaktionen durch Rekombination von Kettenenden, während sich die exotherme, die Anlagerung von Monomeren an die Kettenenden umfassende Kettenwachstumsreaktion aufgrund der größer werdenden Zahl von aktiven Kettenenden beschleunigt. Die dadurch eintretende Temperaturerhöhung in der Reaktionsmischung verstärkt wiederum die Beschleunigung der Kettenwachstumsreaktion.

Da Geschwindigkeitsgesetze meist komplexe Reaktionsgeschehen abbilden, kann aus diesen nicht unmittelbar auf den Reaktionsmechanismus geschlossen werden. Häufig werden Geschwindigkeitsgesetze auf der Basis von vereinfachten Reaktionsmodellen formuliert.Extrembeispiel Luftchemie: Barbara Ervens et al.: Opinion: Challenges and needs of tropospheric chemical mechanism development. EGUsphere 2024 (Preprint), doi:10.5194/egusphere-2024-1316 (freier Volltext). So kann die Kinetik von zusammengesetzten Reaktionen, die mehrere konsekutive Elementarreaktionen umfassen, von einer besonders langsam ablaufenden Elementarreaktion als geschwindigkeitsbestimmendem Schritt dominiert sein. In diesem Fall wird die Kinetik der zusammengesetzten Reaktion oft in zufriedenstellender Weise durch die einfachere Kinetik der besonders langsam ablaufenden Elementarreaktion repräsentiert. Treten im Verlauf von Reaktionen reaktive Intermediate auf, kann das Bodensteinsche Quasistationaritätsprinzip angewendet werden. In manchen Fällen hilft der Isotopeneffekt bei der Aufklärung des Mechanismus.

(Integrale) Zeitgesetze Zeitgesetze geben die Umsatzvariable einer Bruttoreaktion oder die Konzentration eines daran beteiligten Stoffes als Funktion der Reaktionsdauer an. In einigen Fällen lassen sich Zeitgesetze aus den jeweiligen Geschwindigkeitsgesetzen durch Variablentrennung und Integration ermitteln bzw. umgekehrt durch Ableiten.

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit 300px|mini|Relative Geschwindigkeitskonstante als Funktion der Temperatur gemäß Arrhenius-Gleichung für Aktivierungsenergien von 3 kJ/mol, 20 kJ/mol und 40 kJ/mol. Die relative Geschwindigkeitskonstante wird erhalten, indem beide Seiten der Arrhenius-Gleichung durch den präexponentiellen Faktor geteilt werden. Letzterer und die Aktivierungsenergie werden als temperaturunabhängig angenommen.

Reaktionsgeschwindigkeiten hängen grundsätzlich von den Zustandsgrößen ab, die das reagierende System kennzeichnen, wie etwa der Temperatur , dem Druck und dem Volumen. In die Geschwindigkeitsgesetze chemischer Prozesse findet diese Abhängigkeit über die Geschwindigkeitskonstante beziehungsweise die Halbwertszeit Eingang, die ihrerseits Funktionen von Temperatur, Druck und Volumen sind. In der Praxis relevant ist vor allem die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese wird empirisch durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben, die die Geschwindigkeitskonstante in Beziehung zur Temperatur setzt. Die Arrhenius-Gleichung ist eine Exponentialfunktion, welche einen präexponentiellen Faktor mit der Dimension der Geschwindigkeitskonstante \it k und die molare Aktivierungsenergie im Exponenten als empirische Parameter enthält ( ist die allgemeine Gaskonstante).

Geht man näherungsweise davon aus, dass der präexponentielle Faktor und die Aktivierungsenergie unabhängig von der Temperatur sind, läuft die Geschwindigkeitskonstante gegen null, wenn die Temperatur gegen null läuft, und gegen den präexponentiellen Faktor, wenn die Temperatur gegen unendlich läuft. Bei großen Temperaturvariationen ist allerdings die Temperaturabhängigkeit des teilweise als Stoßzahl interpretierten präexponentiellen Faktors zu berücksichtigen, empirisch oft durchOH + CH4 in der NIST Kinetics Database

Analog kann mittels der Arrhenius-Gleichung auch dargestellt werden, wie Halbwertszeiten von der Temperatur abhängen. Die Arrhenius-Gleichung hat dann einen Exponenten mit positivem Vorzeichen und der präexpoentielle Faktor die Dimension Zeit:

Geht man näherungsweise davon aus, dass der präexponentielle Faktor und die Aktivierungsenergie unabhängig von der Temperatur sind, läuft gegen unendlich, wenn die Temperatur gegen null läuft, und gegen den präexponentiellen Faktor , wenn die Temperatur gegen unendlich läuft. Der präexpoentielle Faktor ist daher der minimal mögliche Wert von .

In vielen Fällen lassen sich Änderungen der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturänderung mittels der Reaktionsgeschwindigkeits-Temperatur-Regel abschätzen.

Übergangszustände und Aktivierungsenergien Übergangszustände