mini|Strukturmodell von C60, rotierend – wie als Gasmolekül im Flug – dargestellt mini|Ein Fußball als Modell für das C60-Fullerenmolekül mini|Netzwerk des C60-Fullerens Als Fullerene (Einzahl: das Fulleren) werden hohle, geschlossene Moleküle (mit häufig hoher Symmetrie, z. B. Ih-Symmetrie für C60) aus Kohlenstoffatomen, die sich in Fünf- und Sechsecken anordnen, bezeichnet. Sie stellen (neben Diamant, Graphit, Lonsdaleit, Chaoit, Kohlenstoffnanoröhren und Graphen) eine weitere Modifikation des chemischen Elements Kohlenstoff dar.

Geschichte

Die erste Veröffentlichung zu Fullerenen von dem japanischen Chemiker Eiji Ōsawa, der ihre Existenz theoretisch vorhersagte und berechnete, stammt aus dem Jahr 1970.István Hargittai: The Road to Stockholm: Nobel Prizes, Science, and Scientists Oxford University Press, 2002, ISBN 0-19-850912-X, S. 87 Diese und folgende seiner Publikationen veröffentlichte er in japanischer Sprache, weswegen erst die 15 Jahre später am 14. November 1985 in der Zeitschrift NatureH. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley: C60: Buckminsterfullerene. In: Nature 318, 1985, S. 162–163 (doi:10.1038/318162a0; HTML). erschienene Publikation der Forscher Robert F. Curl jr. (USA), Sir Harold W. Kroto (England) und Richard E. Smalley (USA) weltweite Aufmerksamkeit erlangte. Diese erhielten dafür 1996 den Nobelpreis für Chemie, während Osawa unberücksichtigt blieb.

Vor diesen Veröffentlichungen zu Fullerenen gab es einige zu „Hohlmolekülen“, beispielsweise einen Artikel von David Jones im New Scientist 1966, nachgedruckt auch im Buch „Zittergas und schräges Wasser“ (S. 27 f.), mit Rechnungen zur Stabilität von Hohlmolekülen, wobei die damals größten bekannten Moleküle nur Dodekaeder-Form hatten, also nur 20 Atome enthielten.

2010 wurden Fullerene durch Infrarotaufnahmen des Weltraumteleskops Spitzer im planetarischen Nebel Tc 1 nachgewiesen. Sie sind die größten nachgewiesenen Moleküle im extraterrestrischen Weltraum. (englisch).

Name

Die bekanntesten und stabilsten Vertreter der Fullerene haben die Summenformeln C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90 und C94. Das mit Abstand am besten erforschte Fulleren ist C60, das zu Ehren des Architekten Richard Buckminster Fuller Buckminster-Fulleren (auf Englisch auch ) genannt wurde, da es den von ihm konstruierten geodätischen Kuppeln ähnelt. Es besteht aus 12 Fünfecken und 20 Sechsecken, die zusammen ein Abgestumpftes Ikosaeder (Archimedischer Körper) bilden. Da ein klassischer Fußball dieselbe Struktur hat, wird es auch Fußballmolekül () genannt.

Herstellung

Erste Herstellung Erstmals wurde C60 1984 von E. A. Rohlfing, D. M. Cox und A. Kaldor in Spuren hergestellt. Allerdings hatten die Autoren in ihrer Publikation das Ergebnis ihrer Molekularstrahlexperimente falsch interpretiert und die besondere Struktur und Wichtigkeit des Kohlenstoffclusters mit 60 Atomen nicht erkannt.Production and characterization of supersonic carbon cluster beams Die richtige Interpretation eines vergleichbaren Experiments lieferte dann ein Jahr später die Forschergruppe Harold W. Kroto, James R. Heath, Sean C. O’Brien, Robert F. Curl und Richard E. Smalley 1985. Sie stellten dabei erstmals die Hypothese der Fußballform des derart nachgewiesenen C60-Clusters auf.

Über eine im Vakuum drehende Graphit­scheibe hinweg wird unter hohem Druck ein kurzer Helium­puls geblasen. Gleichzeitig wird mitten in diesen Heliumpuls die Graphitoberfläche von einem Laserpuls getroffen. Das Laserlicht hatte in dem Versuch eine Wellenlänge von 532 nm, mit dem innerhalb einer Bestrahlungszeit von 5 ns eine Energie von 30 bis 40 mJ übertragen wurde. Der Kohlenstoff des Graphits sublimiert dabei schlagartig atomar und verbindet sich in der kühlenden Heliumumgebung zu penta- und hexagonalen Ringstrukturen, die sich, während sie von dem Heliumpuls aus dem Bestrahlungsraum hinausgetrieben werden, in einer Reaktionskammer zu Kohlenstoffclustern beliebiger Größe, darunter Fullerenen, verbinden und im Massenspektrometer nachgewiesen werden. Die Ausbeute an C60 war jedoch so gering, dass die Untersuchung weiterer Eigenschaften nicht möglich war. Insbesondere blieb auch die hypothetische Fußballstruktur unbewiesen.

Die Heidelberger Experimente mini|Erste Bilder von Fullerenkristallen gewachsen aus einer Benzollösung. Die Aufnahmen wurden durch ein optisches Mikroskop in Reflexion gemacht. Es wurden Blättchen von etwa 10 μm Durchmesser und kompakte hexagonale Stäbchen und Sternchen identifiziert. (Fostiropoulos, 1990) mini|Jährliche C60-Publikationsaktivitäten ausgelöst durch die Heidelberger Experimente 1990.Daten von Andreas Bart and Werner Marx

Einen ersten Hinweis für die hochsymmetrische Struktur des C60-Moleküls lieferten 1988 UV- und IR-Spektren von Kohlestaub (Ruß) gemessen durch Wolfgang Krätschmer und den Praktikanten Bernd Wagner. Während seines nur vierwöchigen Praktikums hatte der Physikstudent Wagner mittels Widerstandsheizung Graphit in einer Argon-Schutzgasatmosphäre von 50 Torr (65 hPa) verdampft und dabei zum ersten Mal für spektroskopische Messungen ausreichende Mengen des C60-Moleküls erzeugt.Da zunächst Kohlenstoff-Staubteilchen im interstellaren Medium im Fokus der Heidelberger Forschungsgruppe standen, wurden die ersten Experimente mit deutlich geringeren Drücken der Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Einstellung eines Drucks von 50 Torr (65 hPa) Argon erschien vor diesem Hintergrund also sehr eigenwillig, brachte aber den entscheidenden Durchbruch. Die gemessenen IR-Spektren zeigten vier deutliche Absorptionslinien, die, wie sich später herausstellte, mit früheren theoretischen Vorhersagen für C60 gut übereinstimmten. Zunächst jedoch hielt Krätschmer die zusätzlichen Absorptionen für Verunreinigung durch Kohlenwasserstoffe aus dem Öl der Vakuumpumpe. "It's junk!" Wolfgang Krätschmer in BBC HORIZON episode "Molecules with sunglasses", 20/01/1992, BBC_LSFA479XNach nur vier Wochen beendete Bernd Wagner sein Praktikum, ohne von der Brisanz seiner „Eigenwilligkeit“ zu erfahren und wechselte als Physikstudent ins Lehramt. Bei den späteren Publikationen wie auch bei der Patentierung des Heidelberger Verfahrens durch Wolfgang Krätschmer in den USA (!) wurde er trotz seiner Vorarbeit nicht als Autor berücksichtigt. Drei Jahre später wurde er anlässlich einer Einladung durch Konstantinos Fostiropoulos ans MPIK über die Folgen seines damaligen Praktikums informiert und dem MPIK vorgestellt. Auch Fostiropoulos wurde bei der Patentierung seiner Arbeit "C60 - eine neue Form des Kohlenstoffs" (Promotion Februar 1992) nicht berücksichtigt.

Drei Monate später, im Februar 1989, griff der Physiker Konstantinos Fostiropoulos gleich zu Beginn seiner Doktorarbeit das brachliegende Experiment Wagners auf.Zur Herstellung und dem Strukturnachweis von Fullerenen siehe Dissertation: „C60 – eine neue Form des Kohlenstoffs“, eingereicht von Konstantinos Fostiropoulos an der Universität Heidelberg am 12. Februar 1992, Doktorvater und erster Gutachter Prof. Hugo Fechtig, MPI Kernphysik Heidelberg, zweiter Gutachter Prof. Walter Roedel, Institut für Umweltphysik, Universität Heidelberg Nach nur wenigen Wochen hatte er das Verfahren soweit entwickelt, dass er vom Potenzial der Wagner’schen Arbeit zunächst sich selbst überzeugen konnte. Schließlich gelang ihm ein erster Durchbruch, als er unter 100 Torr (133 hPa) Helium einen besonderen Kohlestaub herstellte, der nämlich zu 10 % (!) aus Fullerenen bestand.Diesmal waren die charakteristischen UV-VIS- und IR-Absorptionslinien des offenbar stabilen Trägers der Linien in den Spektren deutlich über dem Kontinuum des Staubes zu sehen. Sofort wurde für den vorjährigen MPIK-Jahresbericht (1988) von Krätschmer ein Bericht über die Praktikumsarbeit von Bernd Wagner verfasst (Krätschmer und Wagner). In der Folge entwickelte Fostiropoulos zwei weitere Verfahren, eines durch Widerstandsheizung für empfindliche, mechanisch instabile ElektrodenLockere, brüchige Kohlenstoff-Elektroden mit hohem spezifischem Widerstand können, vorsichtig zwischen Ta-Elektroden eingespannt, durch Widerstandsheizung im Vakuum verdampft werden. und ein robustes Lichtbogen-Verfahren,In einem kontaktfreien Lichtbogen ist die Kohlenstoff-Abdampfrate zwischen zwei Elektroden weit höher als im Kontaktlichtbogen sodass ihm schließlich die präparative Herstellung im Grammmaßstab pro Tag und die definitive Charakterisierung des vermuteten Fußballmoleküls möglich wurde.erstmals berichtet in „Dusty Objects in the Universe“ Konferenzbericht Seite 89–93 „Search for the UV and IR spectra of C60 in laboratory-produced carbon dust“

Das Widerstandsheizung-Verfahren diente Fostiropoulos, um dem Argument der Verunreinigung durch Kohlenwasserstoffe („Pumpenöl“) zu begegnen. Dazu entwickelte er eine bindemittelfreie Sintermethode und stellte Graphitelektroden aus Kohlestaub des 13C-Isotops (99 %) her, um diese durch Widerstandsheizung unter 100 Torr He zu verdampfen. So erreichte er im Dezember 1989 eine (fast) vollständige isotopische Substitution und generierte das exotische 13C60, womit der notwendige Nachweis schlussendlich erbracht war, dass der molekulare Träger der IR-Absorptionen ein reines Kohlenstoffmolekül hoher Symmetrie war und nicht eine Verunreinigung.

Anfang Mai 1990 kam schließlich der endgültige Durchbruch. Zum ersten Mal konnte Fostiropoulos ein natürliches Fullerengemisch (C60, C70, C84 …) unter dem Schutzgas Ar (oder unter Vorvakuum) thermisch aus dem generierten Kohlestaub treiben und damit Quarz- und Si-Substrate für die Spektroskopie beschichten. Diese Filme erwiesen sich in der Folge als löslich in Benzol, sodass die Extraktion aus dem Ruß mittels Filtration oder Soxhlet-Einsatz deutlich vereinfacht wurde und eine chromatografische Trennung der Fullerene gelang. Das Lichtbogen-Verfahren wie auch die Extraktion der Fullerene aus dem Ruß mittels Lösungsmittel nach Fostiropoulos wurde zur heute gebräuchlichen industriellen Herstellung ausgereift.

Erst dieses letzte der drei Heidelberger HerstellungsverfahrenDas Heidelberger Herstellungsverfahren wurde von Wolfgang Krätschmer in Arizona/USA zum Patent angemeldet und später auch beim europäischen Patentamt. Konstantinos Fostiropoulos wurde (wie auch Bernd Wagner) bei der Patentierung seiner Forschungsergebnisse weder berücksichtigt noch zuvor informiert. ermöglichte ab 1991 die Forschung an Fullerenen im großen Maßstab: Zwei Graphitelektroden werden unter reduziertem Druck in statischer Schutzgasatmosphäre (Helium oder Argon) im Lichtbogen verdampft. Der Dampf kondensiert an der kühlenden Atmosphäre, und es bildet sich ein aufsteigender Rauch. Der so produzierte Ruß enthält bis zu 15 % Fullerene. Die generierten Fullerene können anschließend aus dem Ruß thermisch ausgetrieben werden oder lassen sich alternativ mit einem unpolaren Lösungsmittel (Benzol, Toluol …) herauslösen.Konstantinos Fostiropoulos: C60 – eine neue Form des Kohlenstoffs, Dissertation, eingereicht im Februar 1992, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg – Zur quantitativen Herstellung mittels Lichtbogen und Isolierung der Fullerene aus dem Ruß. Die gewonnene Fulleren-Mischung besteht zu ca. 90 % aus C60 und ca. 10 % C70. Dagegen entstehen höhere Fullerene nur in Spuren. Durch Chromatographie, z. B. an Aktivkohle und/oder Kieselgel, kann die Fulleren-Mischung aufgetrennt werden.

Möglich ist auch die Herstellung unter ausschließlicher Verwendung rationaler Synthesen, wobei hier im letzten Schritt eine Flash-Vakuum-Pyrolyse erfolgt.Anke Krüger: Neue Kohlenstoffmaterialien. Vieweg+Teubner, 2007, ISBN 978-3-519-00510-0. Die Ausbeute bei diesem Verfahren liegt allerdings nur bei etwa einem Prozent, weshalb es deutlich teurer als die Herstellung im Lichtbogen ist.

Natürliches Vorkommen

Fullerene kommen in der Natur nur in wirtschaftlich nicht verwertbaren Mengen (Konzentrationen) vor.