Berliner Blau (auch: Preußisch Blau) ist ein lichtechtes, tiefblaues, anorganisches Pigment, das als luft- und wasserstabiler Feststoff vorliegt. Es handelt sich um einen Komplex, in dem Eisenionen in den Oxidationsstufen +2 und +3 vorliegen und über das Cyanid-Anion ([C≡N]−) verbunden sind. Das wesentliche Strukturelement des Berliner Blaus ist die Sequenz Fe(II)-[C≡N]-Fe(III) in einem dreidimensionalen, polymeren Gerüst.
Berliner Blau kommt in einer als „unlöslich“ und einer als „löslich“ bezeichneten Form vor. Beide Formen gleichen sich in der Struktur und haben die allgemeine Summenformel Mnm+[Fe(III)Fe(II)(CN)6]3 · 15 H2O. Es handelt sich um ein kubisch flächenzentriertes Gitter, in dem beim löslichen Berliner Blau Alkali- oder Ammoniumionen die Plätze in den Oktaederlücken des Gitters einnehmen (M = Na, K, NH4; n = 3, m = 1) und der Ladungskompensation des Komplexes dienen. Beim unlöslichen Berliner Blau übernehmen Eisen(III)-Ionen diese Funktion (M = Fe, n = 1, m = 3). Dabei liegen die löslichen Varianten in wässriger Lösung in Form kolloidaler Lösungen vor, es handelt sich nicht um eine echte Löslichkeit unter Dissoziation der Verbindung.
Der Berliner Farbenhersteller Johann Jacob Diesbach stellte um 1706 erstmals Berliner Blau her. Es erlangte sofort kommerzielle Bedeutung als Pigment für die Ölmalerei und die Färbung von Stoffen. Nach der Veröffentlichung der Rezeptur im Jahr 1724 nahmen mehrere Firmen die Herstellung von Berliner Blau unter vielen weiteren Namen auf.
Berliner Blau gilt als die erste synthetische Koordinationsverbindung. Seine tiefblaue Farbe verdankt es Metall-Metall-Charge-Transfer-Übergängen, die im gelb-roten Bereich Strahlung absorbieren und das blaue Licht als Komplementärfarbe reflektieren.
Die Namen Blausäure und Cyanid (von „dunkelblau“) leiten sich von der Farbe des Berliner Blaus ab. Die Bezeichnung Prussiate, bei denen ein Cyanidoligand im Komplex durch einen anderen Liganden ersetzt ist, etwa Nitroprussid, leitet sich von der Bezeichnung Preußischblau ab. Berliner Blau ist der Namensgeber für die sogenannten Berliner-Blau-Analoga, eine Klasse mikroporöser anorganischer Feststoffe mit einer breiten Palette von katalytischen, elektronischen, optischen und magnetischen Eigenschaften. Auch über dreihundert Jahre nach der Erstsynthese ist Berliner Blau ein Forschungsobjekt, über das in jedem Jahr viele wissenschaftliche Artikel veröffentlicht werden.
Aufgrund seiner einfachen Herstellung aus einer Lösung von Eisen(III)-Salz und gelbem Blutlaugensalz wird es vorwiegend als preiswertes Farbmittel verwendet. Berliner Blau ist praktisch ungiftig und wird als Gegenmittel bei Vergiftungen mit radioaktivem Caesium oder Thallium eingesetzt. Die Therapie nutzt die Ionenaustauscheigenschaften und die hohe Affinität der Verbindung für bestimmte Metallkationen. Es steht auf der Liste der unentbehrlichen Arzneimittel der Weltgesundheitsorganisation, die in einem Gesundheitssystem benötigt werden.
Nomenklatur Die Bezeichnungen Berliner Blau und Preußisch Blau (bzw. Preußischblau) gehen auf den ursprünglichen Produktionsstandort zurück. Auch wenn sich diese Namen (bzw. deren internationale Übersetzungen) inzwischen weitgehend durchgesetzt haben, ist die Substanzgruppe auch unter zahlreichen anderen Bezeichnungen bekannt, die auf die Namen der Erfinder oder Hersteller, die Herstellungsorte, die Farbnuancen, die Anwendungen oder die chemischen Komponenten und Verfahren Bezug nehmen. Die Varianten können sich im Farbstich unterscheiden. Alle Namen bezeichnen indes blaue Pigmente auf Basis des Fe(II)/Fe(III)-Cyanidokomplexes und unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung nur unwesentlich. Die Art und Menge der verwendeten Alkalimetall- oder Ammoniumionen beeinflusst die Hervorbringung bestimmter Farbnuancen. Historisch wurde das Pigment als Blausalz in den Handel gebracht. Im Colour Index wird Berliner Blau als C.I. Pigment Blue 27 nach der Farbe und nach der Struktur als C. I. 77510 für kaliumdotiertes Eisenblau beziehungsweise C.I. 77520 für das Ammonium-Natrium-Eisenblau geführt.
Diesbachblau ist nach dem Namen des eigentlichen Erfinders benannt. Turnbulls Blau wurde 1828 durch John Turnbull jr. entwickelt und über die schottische Firma Turnbull & Ramsay in Glasgow vertrieben. Es handelt sich bei Turnbulls Blau um ein aus rotem Blutlaugensalz mit überschüssigen Eisen(II)-Ionen gebildetes Blaupigment. Die Gewinnung erfolgt durch das Umsetzen von Eisen(II)-Salzen mit Kaliumhexacyanidoferrat(III) in wässriger Lösung. Zunächst wurde angenommen, dass der sich bildende dunkelblaue Niederschlag eine andere Zusammensetzung als das durch Umsetzen von Eisen(III)-Salzen mit Kaliumhexacyanidoferrat(II) (gelbes Blutlaugensalz) gewonnene Berliner Blau aufwies. Mittels EPR- und Mößbauerspektroskopie konnte jedoch festgestellt werden, dass die Reaktionsprodukte weitgehend identisch sind, da folgendes Gleichgewicht besteht:
Miloriblau bezeichnet gekochte Sorten des Pigments, die einen etwas wärmeren rotstichigen Farbton aufweisen und erstmals von der Firma Milori de France hergestellt wurden. Diese hatte nach Diesbach ein Blaupigment auf einem anderen Verfahrensweg gewonnen, das im Vergleich zum Preußischblau etwas schwächer in seiner Farbstärke ist. Der Name Miloriblau hat sich bis heute erhalten. Vossenblau wurde nach der L. Vossen & Co G.m.b.H. bei Düsseldorf benannt, die ab 1905 exklusiv den Vertrieb durchführte.
Französischblau oder Pariser Blau bezieht sich auf den Firmensitz der Firma A. Milori. Auch die Bezeichnung Zwickauer Blau bezieht sich auf einen Produktionsstandort.
Der Name Bronzeblau bezieht sich auf den bronzierenden roten Farbstich, der sich bei verschiedenen Bindemitteln zeigt. Insbesondere bezieht sich Bronzeblau auf den rötlichen Glanz der ungemahlenen, schwarzblauen Brocken.
Chinesisch Blau oder Chinablau hat seinen Namen von dekorativem Porzellan. Diese Produktionsvariante des Pigmentes ergibt die reinsten und brillantesten Farbtöne mit einem Grünstich. Es ergibt den besten Vollton und die höchste Deckkraft, allerdings hat es die härteste Struktur und den höchsten Ölbedarf. Sächsischblau bezieht sich auf die Farbe der Uniformen der sächsischen Armee, die mit Berliner Blau gefärbt wurden. Tonerblau oder Tintenblau bekam diesen Namen wegen der Nutzung zum Abtönen des rötlichen (braunen) Farbstichs von Ruß.
Aus der Struktur beziehungsweise Zusammensetzung des Pigments leiten sich die Namen Eisenblau, Eisencyanblau, Eisenhexacyanidoferrat, Eisencyanürcyanid, Ferrozyanblau und Ferriferrocyanidblau sowie Stahlblau ab. Pottascheblau bezieht sich auf die Verwendung von Pottasche bei der Herstellung. Bis zum Ersten Weltkrieg war das Kation des Komplexsalzes vorwiegend Kalium. Als zu Beginn des 20. Jahrhunderts der Preis von Pottasche stark anstieg, wurde das Ammoniumsalz mit gleich guten Eigenschaften hergestellt. Eisenblau bezeichnet auch ein altertümliches Pigment aus dem Mineral Vivianit.
Luisenblau, Modeblau, Wasserblau sind Produktnamen für abgewandelte Farbmittel in der Textilfärberei und mögen als Namen für Modefarben entstanden sein. Das rotstichigste Pigment ist Miloriblau, die grünstichigste Variante ist das Chinesisch Blau.
Im französischen Sprachraum sind die Bezeichnungen Bleu de prusse oder Bleu de Milori geläufig, im englischen Sprachraum die Bezeichnungen iron blue, toning blue oder Prussian blue.
Geschichte Erste Synthesen mini|J. K. Dippel alias Christianus Democritus Wahrscheinlich um 1706 stellte Johann Jacob Diesbach, ein Berliner Farbenhersteller, erstmals Berliner Blau her. Die früheste bekannte schriftliche Nennung des Pigments erfolgt in einem Brief vom 31. März 1708, von Johann Leonhard Frisch an Gottfried Wilhelm Leibniz, den Präsidenten der Preußischen Akademie der Wissenschaften. Im August 1709 benannte er das Pigment als Preußisch blau, im November desselben Jahres änderte er die Bezeichnung in Berlinisch Blau. Frisch war verantwortlich für die frühe Vermarktung des Pigments. Er behauptete von sich, das Pigment durch eine Säurebehandlung verbessert zu haben. Frisch ist der Verfasser der ersten Publikation zum Berliner Blau in Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi von 1710. Diesbach stand etwa ab 1701 in Frischs Diensten.
Neben Diesbach wird Johann Konrad Dippel mit der Erfindung in Verbindung gebracht. Wie verlässlich die entsprechende Angabe durch Georg Ernst Stahl und die damit verbundene Geschichte der ersten zufälligen Herstellung des Pigments ist, kann heute schlecht beurteilt werden. Demnach war Diesbach mit der Herstellung eines roten Farbstoffs beschäftigt, als ihm die Pottasche (Kaliumcarbonat) zur Ausfällung des Farbstoffs ausging. Von seinem Kollegen Johann Konrad Dippel ließ er sich deshalb einen Ersatzstoff geben (verunreinigt mit „Dippels Tieröl“), der jedoch entgegen seinen Erwartungen ein blaues Pigment ausfällte. Das Rezept konnte einige Zeit geheim gehalten werden, bis es schließlich der Engländer John Woodward 1724 in den Philosophical Transactions veröffentlichte. Die Informationen dazu hatte er vom Berliner Apotheker Caspar Neumann.
Berliner Blau gilt als das erste moderne Pigment, das in dieser Form nicht in der Natur vorkommt. Einer der Hauptbestandteile, das Kaliumhexacyanidoferrat(II), kommt dagegen als seltenes Mineral Kafehydrocyanit vor.
Verwendung in der Malerei und Textilfärbung Berliner Blau diente anfangs als Pigment für Kunstmaler, die damit das relativ teure Ultramarin aus Lapislazuli ersetzten. Das 1709 durch Pieter van der Werff in Rotterdam geschaffene Gemälde „Die Grablegung Christi“ (Bildergalerie Sanssouci, Potsdam) stellt den frühesten bisher bekannten Nachweis der Verwendung des Pigments in der Malerei dar. Um 1710 wurde es von Malern am Preußischen Hof vielfach genutzt und erreichte Paris, wo es durch Antoine Watteau und später von seinen Nachfolgern Nicolas Lancret und Jean-Baptiste Pater verwendet wurde.
Ein von Pierre-Joseph Macquer entwickeltes Färbeverfahren, wobei das Berliner Blau mittels Gelben Blutlaugensalzes direkt auf der Woll-, Baumwoll- oder Seidenfaser abgeschieden wurde, verbesserte die Farbechtheit erheblich und führte ab den 1760er Jahren zu einem Aufschwung der Berliner-Blau-Produktion. Die Erfindung verschaffte Macquer die Berufung zum Generalinspektor der Färbereien. Die erhöhte Nachfrage führte zwischen 1756 und 1799 zur Gründung von elf Berliner-Blau-Fabriken in Deutschland. Die Fabriken deckten ihren Energiebedarf und die Versorgung mit Pottasche weitgehend durch die Verbrennung von Holz. Die Verarbeitung von tierischen Abfällen ging mit einer Geruchsbelästigung einher, die einen gewissen Abstand zur Wohnbebauung erforderte. Daher lagen diese Fabriken oft in der Nähe von Wäldern. Damit begann Mitte des 18. Jahrhunderts die anorganisch-chemische Produktion in Deutschland. Die industrielle Produktion von Berliner Blau beschrieb Theodor Fontane in seinem Roman Frau Jenny Treibel über eine Berliner Familie, die im Besitz großer Fabriken zur Produktion von Berliner Blau war. Vorbild dieser Literaturgestalt ist die Unternehmerfamilie Kunheim (Chemische Fabriken Kunheim u. Co. AG und ab 1925 Rhenania-Kunheim-Verein Chemischer Fabriken AG), mit der Fontanes Schwester Jenny Sommerfeld befreundet war.
Die Herstellung erfolgte unter weitgehendem Luftausschluss durch Pyrolyse stickstoffhaltiger tierischer Produkte wie Blut, Klauen oder Wolle in einer Schmelze von Pottasche bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1000 °C in eisernen Gefäßen. Dabei bildete sich das Zielprodukt Kaliumcyanid, freigesetztes Ammoniak konnte zu Salmiak oder Hirschhornsalz weiterverarbeitet werden. Die Schmelze wurde in Wasser gelöst, wobei das Kaliumcyanid mit dem als Nebenprodukt vorhandenen Eisen(II)-sulfid zu gelbem Blutlaugensalz reagierte.
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