Didehydrobenzol als Diradikal(Summenformel: C6H4) 230pxortho-Didehydrobenzol(1,2-Didehydrobenzol) 230pxmeta-Didehydrobenzol(1,3-Didehydrobenzol) 230pxpara-Didehydrobenzol(1,4-Didehydrobenzol)
Arine sind in der Chemie ungeladene, kurzlebige, reaktionsfreudige und cyclische Zwischenprodukte. Sie leiten sich von Aromaten ab, wobei zwei meist orthoständige, benachbarte Substituenten abgespalten wurden und dabei zwei Atomorbitale mit zwei Elektronen resultieren, die auf diese beiden Kohlenstoffatome verteilt sind. Formal weisen ortho-Didehydro-Arine an dieser Stelle eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung auf. Durch die gespannte Dreifachbindung besitzen solche Arine energetisch sehr tiefliegende LUMOs. Daher sind Arine entsprechend reaktiv und neigen zu Additionsreaktionen. In Analogie zu Carbenen und Nitrenen haben Arine einen Singulett- und einen Triplettzustand.
Geschichte mini|hochkant=0.5|2,3-Didehydrobenzofuran Bereits 1902 postulierten Richard Stoermer und Bruno Kahlert, welche an der Universität in Rostock arbeiteten, dass die Bildung von 2-Ethoxybenzofuran aus der Umsetzung 3-Brombenzofuran mit Basen in Ethanol über die reaktive Zwischenstufe des 2,3-Didehydrobenzofurans abläuft. Auch W. E. Bachmann und H. T. Clarke vermuteten im Jahr 1927 Didehydrobenzol als reaktive Zwischenstufe der Wurtz-Fittig-Synthese. Weitere Untersuchungen erfolgten 1953 durch John Dombrowski Roberts, welcher die Existenz von Arinen durch die Reaktion von 14C-markiertem Chlorbenzol mit Kaliumamid und anschließender Umsetzung mit Ammoniak nachweisen konnte. Dabei entdeckte Roberts, dass die neu eingeführte NH2-Gruppe sich sowohl am 14C-Kohlenstoffatom als auch am benachbarten Kohlenstoffatom befand (cine-Substitution). Die Bildung beider Produkte in gleichen Mengen lässt sich nur durch die Existenz des symmetrischen Intermediats erklären, da die klassische nukleophile aromatische Substitution, welche über einen Additions-Eliminierungsweg verläuft, lediglich das Isomer liefert, in welchem die NH2-Gruppe an das 14C-Atom gebunden ist.
rahmenlos|hochkant=3|Nachweis von Arinen durch 14C-Markierungsreaktion
1960 bestätigten Rolf Huisgen und Jürgen Sauer diese Ergebnisse; sie fanden ein Isomerenverhältnis von 48 Prozent zu 52 Prozent, welches sich auf den Isotopie-Effekt zurückführen lässt. Erwin. F. Jenny und John D. Roberts fanden bei der Umsetzung von 14C-markiertem Fluorbenzol mit Phenyllithium ähnliche Ergebnisse. Nach Hydrolyse erhielten sie ein Biphenyl mit einer Umlagerungsrate von 53 Prozent.
Georg Wittig gelang 1956 der Nachweis der reaktiven Arin-Zwischenstufen durch Abfangreaktionen mit Furan in verschiedenen Diels-Alder-Reaktionen. I. P. Fisher und F. P. Lossing fanden in massenspektrometrischen Untersuchungen im Jahr 1963 den Peak von Dehydrobenzol und konnten dessen Ionisationspotential bestimmen. 1969 gelang der erste massenspektroskopische Nachweis von 9,10-Dehydrophenanthren durch Hans-Friedrich Grützmacher und Joachim Lohmann. Der erste infrarotspektroskopische Nachweis von Didehydrobenzol gelang O. L. Chapman durch Photolyse von Phthaloylperoxid, Benzocyclobutendion oder Phthalsäureanhydrid und Matrix-Isolations-Spektroskopie bei tiefen Temperaturen. Dabei ordnete Chapman der Streckschwingung der C-C-Dreifachbindung fälschlicherweise eine Bande bei 2085 cm−1 zu, welche später von anderen Forschungsgruppen bestätigt wurde. Erst 1992 gelang Juliusz G. Radziszewski der endgültige Nachweis, dass die Streckschwingung der C-C-Dreifachbindung eine Bande bei 1846 cm−1 liefert. Dies entspricht der Erwartung, dass die (formale) C-C-Dreifachbindung durch die Ringspannung schwächer ist als die in ungespannten Alkinen, welche eine Bande um 2150 cm−1 zeigen. Durch Abfangreaktionen mit Furan in einer Diels-Alder-Reaktion konnten Hans F. Ebel und Reinhard W. Hoffmann die Lebensdauer von Didehydrobenzol im Vakuum auf maximal 20 ms berechnen. Ralf Warmuth gelang es schließlich, 1,2-Didehydrobenzol in einem molekularen Container zu isolieren und 1H- und 13C-NMR spektroskopisch zu untersuchen. Durch Vergleich mit Benzol konnten die NMR-Daten wie folgt berechnet werden: 1H-NMR δ(D8THF) = 7,69 ppm und 7,01 ppm; 13C-NMR δ(D8THF) = 182,7 ppm, 126,8 ppm und 138,2 ppm.
Die Entdeckung der Arin-Zwischenstufe Das Postulat einer Arin-Zwischenstufe wurde anhand einer Reihe von Experimenten mit Chlorbenzol (C6H5Cl) aufgestellt. Chlorbenzol, ein recht elektronenreicher Aromat (+M-Effekt des Chlors), erweist sich gegenüber den meisten Nucleophilen wie etwa dem Hydroxidion (OH−) als sehr reaktionsträge; es sind Temperaturen von über 200 °C nötig, um überhaupt eine Reaktion zu generieren. Mit Natriumamid (NaNH2) in flüssigem Ammoniak wird Chlorbenzol bei −33 °C jedoch in Anilin umgewandelt.
rahmenlos|hochkant=1.5|Reaktion von Chlorbenzol mit Amidionen
Betrachtet man als Ausgangsverbindung nicht Chlorbenzol, sondern p-Chlortoluol (p-CH3C6H4Cl) und setzt sie mit denselben Bedingungen wie beim Chlorbenzol mit Amidionen um, so findet man zwei Produkte: ein erwartetes Amino-Substitutionsprodukt und ein unerwartetes. Somit kann das Chloratom nicht direkt durch die Aminogruppe substituiert worden sein. Zusätzlich findet man bei der Umsetzung von Chlortoluol mit Amidionen immer nur die meta- und die para-Aminoprodukte, niemals aber das ortho-Isomer.
rahmenlos|hochkant=2|Reaktion von Chlortoluol mit Amidionen
Reaktionsmechanismus Aus H/D-Austauschreaktionen ist bekannt, dass das Amid-Anion in flüssigem Ammoniak Protonen aus Benzol abstrahieren kann. Besonders rasch geht dieses in o-Stellung zu (−I)-Substituenten, wie z. B. Chlor. Aus diesen Tatsachen lässt sich schließen, dass primär nicht das chlorsubstituierte Kohlenstoffatom des Aromaten angegriffen wird. Das Amidion deprotoniert als starke Base ein alpha-Wasserstoffatom des Chlortoluols, was über ein Carbanion zu einer Dreifachbindungs-Zwischenstufe, dem Arin, führt.
rahmenlos|hochkant=2|Schema des Arinmechanismus ausgehend von p-Chlortoluol
Bei der folgenden Addition von NH3 bildet sich sowohl das m-Isomer als auch das p-Isomer.
rahmenlos|hochkant=2|Addition von Ammoniak an ein Arin
2,6-Dimethylchlorbenzol reagiert unter diesen Bedingungen nicht zum entsprechenden Anilinderivat. 2,6-Dimethylchlorbenzol besitzt keine α-Wasserstoffatome. Somit kann kein Proton abstrahiert werden, das Arin bildet sich nicht aus.
Didehydrobenzol mini|600px|1,2-Didehydrobenzol 1 bis 4 (Summenformel: C6H4) im Vergleich zu Benzol 5 (C6H6).Die „zusätzliche“ π-Bindung ist blau markiert. Das einfachste Arin, C6H4 (mit 1 im rechten Bild bezeichnet), wird manchmal in Anlehnung an die englische Bezeichnung Benzyn genannt. In einigen deutschen Lehrbüchern findet sich auch die Bezeichnung Benzin, welche in Anlehnung an die Darstellungsform mit der Dreifachbindung als systematische Benennung aufgeführt wird. Jedoch muss diese Bezeichnung kritisch betrachtet werden, da es eine spezielle Dreifachbindung impliziert. Ein besserer Name ist Didehydrobenzen beziehungsweise Didehydrobenzol, meist kurz als Dehydrobenzol bezeichnet. Dehydrobenzol ist resonanzstabilisiert, wie die Strukturen 1 und 2 zeigen. Die tatsächliche Verteilung der Elektronen ist aus 3 besser ersichtlich. Die zusätzliche π-Bindung ist in 4a lokalisiert und steht senkrecht zu den π-Bindungen (in 4b) des aromatischen Systems. Dehydrobenzol kann als Diradikal bezeichnet werden: Die „zusätzliche“ π-Bindung in 2, 3, 4a und 4b ist dann homolytisch gespalten, wobei je ein Elektron bei dem Atom steht, das zuvor an der „zusätzlichen“ π-Bindung beteiligt war.
Dehydrobenzol ist aufgrund der Dreifachbindung äußerst reaktiv und hat daher eine sehr kurze Lebensdauer. In Lösungen reagiert es sehr schnell mit vorhandenen Reaktionspartnern und in der Gasphase mit sich selbst zu Di- beziehungsweise Triphenylen. Während in Alkinen (im einfachsten Fall Ethin) normalerweise die unhybridisierten p-Orbitale orthogonal nach oben und hinten zur Molekülachse stehen, was eine optimale Überlappung der Orbitale bewirkt, wird im Arin das p-Orbital verzerrt, um die Dreifachbindung im Ringsystem unterzubringen. Dadurch verringert sich die optimale Überlappung der Orbitale.
Es gibt drei mögliche Diradikale des Dehydrobenzols: 1,2-, 1,3- und 1,4-Didehydrobenzol. Die Bindungsenergien sind in silico 106, 122, und 138 kcal/mol (444, 510, und 577 kJ/mol). Maitland Jones in Princeton hat die möglichen Umlagerungen der 1,2-, 1,3- und 1,4-Didehydrobenzole untersucht.
ortho-Didehydrobenzol Das ortho-Didehydrolbenzol ist das am besten untersuchte Isomer aus der Gruppe der drei möglichen Didehydrobenzole. Auf die Darstellung und seine Reaktionen wird im Folgenden noch entsprechend eingegangen. Wie die hohe Anzahl von Publikationen zeigt, hängt dies sicherlich mit der recht einfachen experimentellen Zugänglichkeit durch eine Vielzahl möglicher Bildungsreaktionen zusammen, aber auch damit, dass sich die beiden Elektronen paaren und dadurch den energetisch günstigeren Singulettzustand erreichen können. Armin Schweig berechnete den Bindungslänge für die C-C-Dreifachbindung im ortho-Didehydrobenzol (je nach Rechenmodell) auf 122 bis 126 pm. Anita M. Orendt ermittelte einen Wert von 124±2 pm. Dies ist ein Wert, der nahe an einer normalen C≡C-Dreifachbindung, wie Ethin (120,3 pm), liegt. Durch η-2 Koordination der C≡C-Dreifachbindung im Metallkomplexen lassen sich ortho-Didehydrobenzole und sogar Tetradehydrobenzol stabilisieren und so gezielt für katalysierte organische Synthesen einsetzen.
meta-Didehydrobenzol Im Gegensatz zu den ortho-Didehydroarinen sind die meta- und para-Isomere deutlich instabiler und reaktiver. Entsprechend gelang erst im Jahr 1992 Arbeitsgruppen um Wolfram Sander und Dieter Cremer der erste IR-spektroskopische Nachweis der Existenz von 2,4-Didehydrophenol nach Photolyse von matrixisoliertem Chinondiazid bei 10 K. 600px|Bildung von meta-Dehydrophenol aus Chinondiazid Die erste Isolierung von 1,3-Didehydrobezol gelang 1996 in der Arbeitsgruppe um Wolfram Sander durch Photolyse von meta-para-Cyclophan-9,10-dion beziehungsweise durch Gasphasenthermolyse von Diacetylperoxid. Weitere Darstellungswege für meta-Didehydrobenzol sind die Pyrolyse von 1,3-Diiodbenzol oder Blitz-Vakuum-Pyrolyse von 1,3-Dinitrobenzol. Das 1,3-Didehydrobenzol ist unter den gewählten Bedingungen nicht sehr stabil und lagert sich durch eine Ringöffnungsreaktion zum 3-Hexen-1,5-diin um.
para-Didehydrobenzol mini|110px|(Z)-Hex-3-en-1,5-diin mini|120px|Cyclodec-3-en-1,5-diin 1974 konnten Richard Jones und Robert Bergman zeigen, dass an den Positionen C-1 und C-6 deuteriertes (Z)-Hex-3-en-1,5-diin durch Thermolyse bei 300 °C in ein Gemisch aus 3,4- und 1,6-deuteriertem (Z)-Hex-3-en-1,5-diin übergeht, aber keine 1,3- oder 1,4-deuterierten Isomere gebildet werden. Das Ergebnis lässt sich nur über eine symmetrische und cyclische Zwischenstufe, das 1,4-Didehydrobenzol, erklären.
rahmenlos|hochkant=2|Mechanismus der Bergmann Cyclisierung
Die Ringschlussreaktion wird nach seinem Entdecker als Bergman-Cyclisierung bezeichnet. Dass sich das 1,4-Didehydrobenzol tatsächlich bildet, konnte durch entsprechende Abfangreaktionen, beispielsweise durch die Bildung von 1,4-Dichlorbenzol bei Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff nachgewiesen werden. Durch Arbeiten von Kyriacos Costa Nicolaou konnte nachgewiesen werden, dass die Geschwindigkeit der Bergmann-Cyclisierung davon abhängig ist, wie nahe sich die beiden endständigen Kohlenstoffatome (C-1 und C-6) sind. Im (Z)-Hex-3-en-1,5-diin haben die beiden endständigen Kohlenstoffatome einen Abstand von 412 pm, und die Cyclisierung läuft bei 200 °C mit einer Halbwertszeit von 30 s ab. Werden die Enden des En-diins, z. B. durch einen Ringschluss näher zusammen gebracht, so erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit. Im 3-Cyclodecen-1,5-diin beträgt der Abstand zwischen C-1 und C-6 nur noch 325 pm, und die Bergman-Cyclisierung läuft bereits bei Raumtemperatur mit einer Halbwertszeit von 18 h ab.