Uran(VI)-fluorid (UF6), meistens Uranhexafluorid genannt, ist eine chemische Verbindung aus den Elementen Uran und Fluor. Es ist ein farbloser, kristalliner Feststoff, der leicht flüchtig, radioaktiv und äußerst giftig ist. Es ist eine sehr aggressive Substanz, die nahezu jeden Stoff und auch jedes biologische Gewebe angreift. Uranhexafluorid ist beständig in trockener Luft, reagiert jedoch sehr heftig mit Wasser. In den meisten Fällen wird es aus Uran(IV)-fluorid (UF4) durch Umsetzung mit elementarem Fluor (F2) gewonnen.
Bei Normaldruck und einer Temperatur von 56,5 °C geht Uranhexafluorid durch Sublimation direkt vom festen in den gasförmigen Zustand über. Es ist die einzige Uranverbindung, die sich leicht in die Gasphase überführen lässt. Uran(VI)-fluorid hat eine besondere technische Bedeutung bei der Uran-Anreicherung erhalten. Durch Gasdiffusionsverfahren oder Gasultrazentrifugen erfolgt eine graduelle Trennung des für nukleare Anwendungen wichtigen und seltenen Uranisotops 235U vom weitaus häufigeren Uranisotop 238U.
Geschichte Die Erstsynthese von Uranhexafluorid wurde von Otto Ruff und Alfred Heinzelmann an der Technischen Hochschule Danzig durchgeführt und am 15. Januar 1909 zur Veröffentlichung eingereicht. Diese Synthese lief in einem Platinrohr bei −20 °C unter Feuchtigkeitsausschluss durch die Umsetzung von Uran(V)-chlorid mit Fluor:Otto Ruff: Über einige neue Fluoride; in: Chem. Ber., 1909, 42 (1), S. 492–497, hier S. 495–497 (doi:10.1002/cber.19090420175).
2 UCl5 + 5 F2 -> UF6 + UF4 + 5 Cl2
Im Zuge der abgeschlossenen Dissertation Alfred Heinzelmanns mit Veröffentlichungsdatum zum 27. Juni 1911Alfred Heinzelmann: Das Uranhexafluorid, ein Beitrag zur Kenntnis des sechswertigen Urans (Dissertation, Danzig, 27. Juni 1911), 55 S. (Digitalisat). reichten am 25. Juni 1911 Ruff und Heinzelmann einen ersten Überblick über das Uranhexafluorid bei der Zeitschrift für anorganische Chemie ein.Otto Ruff, Alfred Heinzelmann: Über das Uranhexafluorid; in: Zeitschrift für anorganische Chemie, 1911, 72 (1), S. 63–84 (doi:10.1002/zaac.19110720106). Neben der oben vorgestellten Synthese wurden zwei weitere Varianten vorgestellt und einige Eigenschaften und Reaktionen beschrieben.
Die Reaktion von Uran(V)-chlorid mit Fluorwasserstoff (HF) ist zur Darstellung von reinem UF6 nicht geeignet, da es sich nur schlecht von HF trennen lässt.
2 UCl5 + 10 HF -> UF6 + UF4 + 10 HCl
Lässt man Uranmetall oder Urandicarbid (UC2) mit Fluor (in Gegenwart geringer Mengen von Chlor als Katalysator) zur Reaktion kommen, so ist eine vollständige Umwandlung zu UF6 zu beobachten.
UC2 + 7 F2 -> UF6 + 2 CF4
Schon 1880 beschrieb Alfred Ditte die Umsetzung eines grünen Uranoxids (U3O4Originalschreibweise (!).) mit einem Überschuss an konzentrierter Flusssäure, wobei zum Teil eine gelbe Flüssigkeit entstand, die beim Erhitzen verdampfte und sich in Form gelber transparenter Kristalle niederschlug mit der Formel U2Fl2,4HFl. Er beschrieb ferner ein „Oxyfluorure“ (U2OFl2), das sehr flüchtig ist; beim Kontakt mit Luftsauerstoff zersetzte sich der „weiße Schnee“ zu einem schwarzen Stoff.A. Ditte: Sur les composés fluorés de l'uranium; in: Compt. Rend., 1880, 91, S. 115–118 (). Diese Ergebnisse wurden 1884 in größerem Zusammenhang erneut publiziert.Alfred Ditte: Recherches sur l'uranium; in: Ann. Chim. Phys., 1884, 6 (1), S. 338–358 (). Diese Angaben stellten sich später als Irrtum heraus.Arthur Smithells: On some fluorine compounds of uranium; in: J. Chem. Soc., Trans., 1883, 43, S. 125–135 (doi:10.1039/CT8834300125).Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil A, S. 121–123.
Lange Zeit blieb Uranhexafluorid lediglich für Laborstudien interessant. Erst mit der Entdeckung der Kernspaltung im Jahre 1938 erlangte diese Verbindung größere Bedeutung, da sie die einzige deutlich flüchtige und gleichzeitig stabile Verbindung des Urans ist.Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil C 8, S. 71. Da Fluor nur ein stabiles Isotop hat, eignet sich die Verbindung Uranhexafluorid zum Trennen der verschiedenen Uran-Isotope. Aristid von Grosse fasste 1941 die bisher bekannten Eigenschaften zusammen und beschrieb zudem das chemische Verhalten gegenüber anorganischen und organischen Stoffen sowie in Glasgefäßen in Gegenwart von Verunreinigungen.Aristid v. Grosse: Chemical Properties of Uranium Hexafluoride, UF6; Technical Report, A-83; Columbia University, New York, NY; 25. Juni 1941 (doi:10.2172/962915). Dampfdruck und Tripelpunkt wurden von Bernard Weinstock und Ray Crist gemessen. Die Arbeiten wurden am 9. Februar 1942 abgeschlossen. Das 1943 erstellte Manuskript wurde 1947 freigegeben und 1948 veröffentlicht.B. Weinstock, R. H. Crist: The Vapor Pressure of Uranium Hexafluoride; in: J. Chem. Phys., 1948, 16, S. 436–441 (doi:10.1063/1.1746915; Maschinoskript (12. April 1943)). Isidor Kirshenbaum fasste 1943 die physikalischen Eigenschaften zusammen.I. Kirshenbaum: The Physical Properties of Uranium Hexafluoride; Technical Report, 2M-503; 2R-464; A-753; SAM Labs; 1. Juli 1943 (doi:10.2172/4416966).
Darstellung Uranhexafluorid kann grundsätzlich aus Uranmetall sowie praktisch allen Uranverbindungen durch Umsetzung mit elementarem Fluor sowie Chlor- und Bromfluoriden dargestellt werden.Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil C 8, S. 72–85.
Man kann die Bildungsmethoden unterteilen in: Darstellung aus Uran(VI)-Verbindungen ohne Änderung der Oxidationsstufe, z. B. Umhalogenierung von Uran(VI)-chlorid (UCl6), Fluorierung von Uranylfluorid (UO2F2) sowie die thermische Zersetzung von UOF4, UO2F2 oder von Fluorouranaten(VI). Darstellung aus Uran oder Uranverbindungen mit niedrigeren Oxidationsstufen, z. B. die oxidierende Fluorierung von Uranmetall, von Uran(V)-chlorid (UCl5), der verschiedenen Uranoxide, Urancarbide und Uranfluoride. Verwendung anderer Fluorierungsmittel wie Interhalogenverbindungen und Edelgasfluoride.
Standardmethode Die gängige Methode zur Darstellung von Uranhexafluorid ist die Umsetzung von Uran(IV)-fluorid (UF4) mit elementarem Fluor (F2). Bei Temperaturen über 250 °C findet die Reaktion statt und wird meist bei 300 °C durchgeführt; die Reaktion ist endotherm:Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil C 8, S. 80.
UF4 + F2 -> UF6
Setzt man Fluor mit etwa 50 % Überschuss ein, so verläuft die Reaktion vollständig. Dieser Prozess wird auch technisch genutzt. Das Fluor wird aus dem Anodenprozess der Elektrolyse einer Kaliumfluorid-Fluorwasserstoff-Mischung gewonnen.
In gleicher Weise entstehen Neptuniumhexafluorid (NpF6) bei 500 °C aus Neptuniumtetrafluorid (NpF4) und F2 sowie Plutoniumhexafluorid (PuF6) bei 750 °C aus Plutoniumtetrafluorid (PuF4) und F2.
Mit anderen Fluorverbindungen Mit Chlortrifluorid (ClF3), Bromtrifluorid (BrF3) und Brompentafluorid (BrF5) reagieren sämtliche Uranoxide zu UF6. Die Reaktivität der Halogenfluoride ist dabei höher als die von elementarem Fluor. UO2 setzt sich mit BrF3 schon bei etwa 50 °C um, die Reaktion mit Fluor läuft dagegen erst bei etwa 400 °C ab.Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil C 8, S. 78–80. Die Halogenfluoride setzen sich heftig mit Uranmetall um; die Reaktion mit BrF3-Dampf kann zur Explosion führen.Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil C 8, S. 76.
Auch mit Edelgasfluoriden wie z. B. Xenondifluorid (XeF2) wird UF4 bei höherer Temperatur unter Druck oder in flüssigem HF zu UF6 umgesetzt.
Stickstofftrifluorid (NF3) fluoriert Uranmetall, UO2, UF4, UO3, U3O8 und UO2F2 · 2 H2O bei Temperaturen zwischen 100 und 550 °C zu UF6. NF3 wird daher als potenzieller Ersatz bisheriger Fluorierungsmittel im bestehenden nuklearen Brennstoffkreislauf sowie in der Wiederaufarbeitung der flüchtigen Actinoidenverbindungen angesehen.Bruce McNamara, Randall Scheelea, Anne Kozeliskya, Matthew Edwards: Thermal Reactions of Uranium Metal, UO2, U3O8, UF4, and UO2F2 with NF3 to produce UF6; in: Journal of Nuclear Materials, 2009, 394 (2–3), S. 166–173 (doi:10.1016/j.jnucmat.2009.09.004). Beim gegenwärtigen „Standardverfahren“ der Wiederaufarbeitung, dem PUREX-Verfahren werden die so genannten minoren Actinoide nicht vom restlichen Abfall getrennt. Die Verwendung fluorbasierter Methoden könnte sowohl UF6 als auch rückgewinnbare Fluoride anderer Actinoide erzeugen und damit die Radioaktivität im restlichen Abfall stark verringern.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Uranhexafluorid bildet farblose Kristalle, die unter Normaldruck (1.013,25 hPa) bei 56,54 °C sublimieren,George D. Oliver, H. T. Milton, J. W. Grisard: The Vapor Pressure and Critical Constants of Uranium Hexafluoride; in: J. Am. Chem. Soc., 1953, 75 (12), S. 2827–2829 (doi:10.1021/ja01108a011). das heißt direkt vom festen in den gasförmigen Zustand übergehen.
mini|hochkant=1.8|zentriert|Uranhexafluoridkristalle in einer Glasampulle
Es kann unbegrenzt bei Raumtemperatur in Quarz- oder Pyrex-Ampullen aufbewahrt werden, wenn sichergestellt ist, dass keine Spuren von Feuchtigkeit vorhanden sind, das Glas selbst von allen Gaseinschlüssen frei ist und eventuell vorhandener Fluorwasserstoff (HF) restlos entfernt wurde.John G. Malm, Bernard Weinstock, E. Eugene Weaver: The Preparation and Properties of NpF6; a Comparison with PuF6; in: J. Phys. Chem., 1958, 62 (12), S. 1506–1508 (doi:10.1021/j150570a009).
mini|hochkant=1|links|Phasendiagramm von UF6
Parameter für die Antoine-Gleichunglg P = A−B/(T+C); bei 64–116 °C A B C 6,99464 1126,288 221,963 lg P = A−B/(T+C); bei > 116 °C A B C 7,69069 1683,165 302,148
Der Tripelpunkt, an dem die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig im Gleichgewicht stehen, liegt bei einer Temperatur von 64,05 °C und einem Druck von 1133±7 mmHg (ca. 1510 hPa).Ferdinand G. Brickwedde, Harold J. Hoge, Russell B. Scott: The Low Temperature Heat Capacities, Enthalpies, and Entropies of UF4 and UF6; in: J. Chem. Phys., 1948, 16, S. 429–436 (doi:10.1063/1.1746914).Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil C 8, S. 95. Erst oberhalb dieses Drucks ist auch eine flüssige Phase möglich.
Der kritische Punkt, ab dem Flüssigkeit und Gas nicht mehr voneinander unterschieden werden können, liegt bei einer Temperatur (Tc) von 230,2 °C, einem Druck (pc) von 45,5 atm (46,1 bar), einem molaren Volumen (Vm, c) von 256,0 cm3·mol−1 und einer Dichte (ρc) von 1,375 g·cm−3.Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil C 8, S. 97. Der Dampfdruck bei 25 °C beträgt 153 mbar (153 hPa).
Die Flüchtigkeit von UF6 ist ähnlich der von Neptuniumhexafluorid (NpF6) und Plutoniumhexafluorid (PuF6); sie gehören zusammen zu den drei bisher bekannten Hexafluoriden der Actinoidenelemente.
Die Bildungsentropie (S0m) beträgt für festes UF6: −430,4 ± 1,5 J·K−1·mol−1, für gasförmiges UF6: −280,4 ± 1,5 J·K−1·mol−1. Die Sublimationsenthalpie (ΔHs) am Sublimationspunkt (56,54 °C) beträgt 48,23 kJ·mol−1; die Verdampfungsenthalpie (ΔHv) am Tripelpunkt (64,05 °C) beträgt 28,76 kJ·mol−1.Joseph F. Masi: The Heats of Vaporization of Uranium Hexafluoride; in: J. Chem. Phys., 1949, 17, S. 755–758 (doi:10.1063/1.1747395).Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil C 8, S. 100–101.
Uranhexafluorid ist paramagnetisch; die molare magnetische Suszeptibilität χmol beträgt 43 · 10−6 cm3·mol−1.Paul Henkel, Wilhelm Klemm: Magnetochemische Untersuchungen. XII. Das Magnetische Verhalten einiger flüchtiger Fluoride; in: Zeitschrift für anorganische Chemie, 1935, 222, S. 70–72 (doi:10.1002/zaac.19352220110).Woldemar Tilk, Wilhelm Klemm: Magnetochemische Untersuchungen. XXXI. Über den Paramagnetismus von Verbindungen des sechswertigen Chroms, Molybdäns, Wolframs und Urans; in: Zeitschrift für anorganische Chemie, 1939, 240, S. 355–368 (doi:10.1002/zaac.19392400408).Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil C 8, S. 119.
Kristall- und Molekülstruktur