Alkene

Alkene zentriert |120px|Alkene – Allgemeine Strukturformel Allgemeine Strukturformel für Alkene mit der charakteristischen C=C-Doppelbindung zwischen zwei sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen(blau markiert). Dabei gilt: R1 bis R4 sind Wasserstoffatome oder Alkyl-Reste. In Dienen ist einer der Reste R1 bis R4 eine Alkenylgruppe. zentriert |110px|Strukturformel Ethen Ethen – auch Ethylen genannt – ist das einfachste Alken. zentriert |134px|Strukturformel Propen Propen, oft Propylen genannt. zentriert |180px|Strukturformel 1-Buten 1-Buten oder But-1-en zentriert |140px|Strukturformel Isobuten Isobuten, korrekter IUPAC-Name: 2-Methylpropen. zentriert |160px|Strukturformel cis-2-Buten cis-2-Buten oder (Z)-2-Buten zentriert |160px|Strukturformel trans-2-Buten trans-2-Buten oder (E)-2-Buten

Alkene (früher auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die an beliebiger Position eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen. Alkene sind ungesättigte Verbindungen im Gegensatz zu den Alkanen, bei denen alle Valenzen des Kohlenstoffatoms abgedeckt (gesättigt) sind. Alkene kommen im geringen Maßstab im Erdöl vor, in der Natur werden sie als Pheromone und Phytohormone verwendet. Sie sind die wichtigsten Basisprodukte der industriellen organischen Chemie.

Die Alkene bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n beginnend mit dem Ethen. Der veraltete Name Olefine ergibt sich aus dem alten Namen Olefin von Ethen, da es mit Halogenen ölige, wasserunlösliche Flüssigkeiten bildet, die aus Halogenalkanen bestehen.

Alicyclische Verbindungen mit einer Doppelbindung werden als Cycloalkene bezeichnet, mit Cyclohexen als wichtigstem Vertreter.

Eigenschaften Die Alkene sind von Ethen (C2H4) bis Buten (C4H8) gasförmig und damit leichtflüchtig. Von Penten mit 5 bis zu Pentadecen mit 15 Kohlenstoff-Atomen sind die Alkene flüssig. Alkene mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen sind fest (jeweils unter Normbedingungen). In Wasser sind Alkene schwer löslich, sie verbrennen mit rußender Flamme. Die Alkene sind reaktionsfreudig. Die schwache Doppelbindung bietet einen Angriffspunkt für Reagenzien, genauer ist es die π-Bindung, welche elektrophil angegriffen wird. Alkene reagieren mit Halogenen zu Dihalogenalkanen. Dies geschieht durch eine elektrophile Addition.

Hier die wichtigsten Alkene von Ethen (C2H4) bis Decen (C10H20) mit Namen und Summenformeln: Ethen: C2H4 Propen: C3H6 Buten: C4H8 Penten: C5H10 Hexen: C6H12 Hepten: C7H14 Octen: C8H16 Nonen: C9H18 Decen: C10H20

Von Buten und den höheren Alkenen gibt es jeweils mehrere Strukturisomere. Die allgemeine Summenformel der unsubstituierten Alkene lautet: CnH2n.

Nomenklatur und Isomere

Nomenklatur allgemein Allgemein werden Alkene nach IUPAC analog zu Alkanen benannt, wobei das Suffix -an durch -en ersetzt wird.

Die Position der Doppelbindung in der Kohlenstoffkette wird im Namen durch eine Zahl angegeben, die das Kohlenstoffatom bezeichnet, an dem die Doppelbindung beginnt. Sie gilt dabei als funktionelle Gruppe und muss für die Reihenfolge der Nummerierung berücksichtigt werden, also eine möglichst kleine Ziffer erhalten. Bei Molekülen mit mehreren funktionellen Gruppen wird die Zahl direkt vor das -en, sonst auch vor den Namen gestellt. Mehrfache Doppelbindungen erhalten vor das Suffix das entsprechende griechische Zahlwort gestellt.

(EZ)-Nomenklatur bei Alkenen. Die CIP-Priorität der vier Substituenten ist a > b und c > d. zentriert |90px zentriert |90px

Neben der Strukturisomerie, bei der die Kohlenstoffatome unterschiedlich angeordnet sind, kann bei Alkenen an der C=C-Doppelbindung auch noch die cis-trans-Isomerie auftreten.

Da die Doppelbindung im Gegensatz zur Einfachbindung nicht frei drehbar ist, kann es bei anhängenden Atomen oder Atomgruppen an der Doppelbindung zu zwei möglichen Anordnungen kommen. Cis-trans-Isomere unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Sie lassen sich über das Dipolmoment und über IR-Spektroskopie unterscheiden. Während das cis im Verbindungsnamen erwähnt wird, kann man das trans auch weglassen.

Am Beispiel der isomeren But-2-ene lässt sich die cis-trans-Isomerie nachvollziehen. Beim cis-But-2-en liegen beide Methylgruppen als Kettenreste diesseits (lat. cis), das heißt auf der gleichen Seite. Beim trans-But-2-en liegen die Methylgruppen auf der jeweils anderen (lat. trans) Seite der Doppelbindung.

Von der IUPAC wurde die cis/trans-Bezeichnung ersetzt (da sie bei mehr als zwei Substituenten leicht in die Irre führt; man betrachte nur (E)-2-Brom-1-chlor-1-fluor-ethen!) durch E/Z, wobei (E) (entgegengesetzt) meist – aber nicht immer – für trans steht und (Z) (zusammen) für cis. Dabei wird die gegenseitige Lage der Substituenten höchster CIP-Priorität angegeben. Genauere Ausführungen siehe (E,Z)-Isomerie.

Traditionell haben einige einfache Substanzen mit (E,Z)-Isomerie unterschiedliche Namen: Fumarsäure [(E)-Butendisäure] und Maleinsäure [(Z)-Butendisäure] sowie deren Derivate sind dafür Beispiele.

Diene und Polyene Verbindungen mit zwei Doppelbindungen nennt man Diene, mit drei Doppelbindungen Triene. Allgemein werden diese Polyene genannt. Die Benennung der Moleküle folgt hier denselben Regeln wie bei den einfach ungesättigten Alkenen, siehe 1,3-Butadien und Isopren. Die Anzahl der möglichen cis-trans-Isomere steigt dabei drastisch an, da es für jede der Doppelbindungen cis-trans-Isomere gibt.

Verwendung Aufgrund der recht reaktiven Doppelbindung sind Alkene wichtige Ausgangsstoffe für viele andere Grundstoffe der chemischen Industrie.

Alkene werden als Treibstoffe und zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Glycolen, Olefinoxiden, Kunststoffen und Waschmittelkomponenten gebraucht. Propen wird für die Synthese von z. B. Glycerin, Phenol, Isopropylalkohol, Epoxidharzen verwendet und für die Polymerisation von Polypropylen benötigt.

Herstellungsverfahren

Herstellungsverfahren allgemein Alkene können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit bildet die pyrolytische Dehydrierung und Spaltung von Alkanen (Cracking). Dabei werden bei 450–500 °C die kurzkettigen Alkane in Gegenwart von Mischoxid-Katalysatoren in Alkene und Wasserstoff gespalten. Bei höheren Alkanen ist dieses Verfahren allerdings wenig sinnvoll, da dabei viele verschiedene Isomere entstehen können, deren Trennung sehr aufwendig, wenn nicht unmöglich ist.

mini|hochkant=1.5|Heterogene Katalyse: Hydrierung eines Alkins verläuft cis-selektiv.

Eine weitere Möglichkeit, Alkene herzustellen, ist die partielle Hydrierung von Alkinen. Dabei werden Alkine in der Gegenwart des Lindlar-Katalysators hydriert. Durch diesen leicht vergifteten Katalysator wird die Weiterhydrierung von Alkenen zu Alkanen verhindert. Dadurch, dass sich das Wasserstoffmolekül von einer Seite an die Dreifachbindung nähert, entstehen ausschließlich (Z)-Alkene.

Ethin wird durch Aufnahme eines Äquivalents Wasserstoff zu Ethen hydriert.

β-Eliminierungen Allgemein können Verbindungen mit dem Strukturfragment CH–CX durch Abspaltung von HX zu einem Alken mit dem Strukturfragment C=C umgesetzt werden. Im Edukt mit dem Strukturfragment CH-CX sind dabei das H und die Gruppe X an direkt benachbarte C-Atome gebunden.

Dehydratisierung Die Dehydratisierung von Alkoholen findet in saurem Milieu statt. Aus tertiären Alkoholen lässt sich wesentlich leichter Wasser eliminieren als aus sekundären oder gar primären Alkoholen.

Ethanol wird zu Ethen dehydratisiert.

Alkohole lassen sich auch bei erhöhten Temperaturen (z. B. ca. 200…250 °C) über porösen Katalysatoren mit hoher innerer Oberfläche (wie z. B. Aluminiumoxid Al2O3) zu Alkenen dehydratisieren. Sekundäre Alkohole vom Typ CH3–CHOH–CH2–R (R = Alkylrest) ergeben dabei ein Gemisch aus 1-Olefinen, cis-2- und trans-2-Olefinen:Dirk Dautzenberg, Helmut Knözinger: Influence of Steric and Inductive Effects on Product Distribution in the Dehydration of Secondary Alcohols on Alumina, Journal of Catalysis 33, 142–144 (1974) .Dirk Dautzenberg, Helmut Knözinger: Inductive Effects and Product Distributions in the Dehydration of Secondary Alcohols on Alumina. Reply to the Comments by B. H. Davis, Journal of Catalysis 58, 496–497 (1979) .

Dehydrohalogenierung Analog dazu lassen sich Halogenalkane zu Alkenen verwandeln. Diese als Dehydrohalogenierung bekannte Reaktion erfolgt, im Gegensatz zur Dehydratisierung von Alkoholen, unter basischen Bedingungen. Auch hier lassen sich tertiäre Halogenwasserstoffe leichter dehydrohalogenieren als sekundäre, und diese wiederum leichter als primäre Halogenwasserstoffe.

Chlorethan wird zu Ethen und Chlorwasserstoffsäure dehydrohalogeniert.

Saytzeff-Regel Bei diesen β-Eliminierungen ist eine Regioselektivität zu beobachten. Unter Umständen können mehrere Produkte entstehen. Es gilt die Regel nach Saytzeff:

Neben der OH-Gruppe respektive dem Halogenatom wird der Wasserstoff von demjenigen Nachbar-C-Atom eliminiert, welches am wenigsten Wasserstoffatome hat. Oder anders ausgedrückt, es entsteht das am höchsten substituierte Alken.

mini|hochkant=2.5|Reaktion von 2-Pentanol nach Saytzeff zu 1-Penten als Nebenprodukt und (E)-2-Penten und (Z)-2-Penten als Hauptprodukte

Dehalogenierung Als dritte mögliche β-Eliminierung gibt es die Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen. Dabei wird in Alkoholen während der Anwesenheit von Zink zwei gleichartige Halogenatome von benachbarten Kohlenstoffatomen eliminiert. Dabei entsteht das Alken und das Halogen in molekularer Form:

1,2-Dibromethan wird zu Ethen und Brom dehalogeniert.

Dehydrierung Alkene können durch partielle Dehydrierung aus Alkanen gewonnen werden. Man eliminiert hierzu Wasserstoff aus dem entsprechenden Alkan. Die Anzahl der Kohlenstoffatome bleibt gleich.

Ethan wird durch Abgabe eines Äquivalents Wasserstoff zu Ethen dehydriert.

Pyrolyse von quartären Ammoniumhydroxiden Alkene entstehen bei der Pyrolyse von quartären Ammoniumhydroxiden, wenn mindestens eine Alkangruppe am Stickstoff 2 oder mehr C-Atome besitzt. Die Umsetzung ist wie folgt:L. F. Fieser und M. Fieser: Lehrbuch der Organischen Chemie, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1957, S. 260.

Typische Reaktionen Der für Alkene typische Reaktionsmechanismus ist die Elektrophile Addition. Auf dieser Reaktion beruht auch die typische Nachweismethode für Alkene, die Bromwasserprobe: dabei gibt man Alkene oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit braun gefärbtem Bromwasser zusammen, wobei Brom an das Alken addiert wird und eine rasche Entfärbung des Gemisches eintritt.

Addition von Halogenwasserstoffen Die Addition von Halogenwasserstoffen verläuft ähnlich wie die Addition von Halogenen wie Brom. Obwohl bei der Addition an unsymmetrische Alkene theoretisch verschiedene Reaktionsprodukte denkbar sind, je nachdem, an welches an der Doppelbindung beteiligte C-Atom das Halogenatom angelagert wird, läuft die Additionsreaktion bevorzugt regioselektiv entsprechend der Markownikow-Regel ab.