mini|Phasendiagramme von Reinstoffen in der Druck-Temperatur-Ebene. Oben: „normales“ Verhalten – die Schmelzdruckkurve zwischen fester und flüssiger Phase hat eine positive Steigung. Unten: Reinstoff mit Dichteanomalie wie etwa Wasser – die Schmelzdruckkurve zwischen fester und flüssiger Phase hat eine negative Steigung. mini|Zustandsfläche eines Reinstoffes im Druck-Volumen-Temperatur-Zustandsraum. Eine aus Siede- und Kondensationskurve bestehende Binodale umschließt das blau kolorierte Koexistenzgebiet flüssig-gasförmig und erscheint in die Druck-Temperatur-Ebene projiziert als Tripelpunkt und kritischen Punkt verbindende Dampfdruckkurve. Ein Phasendiagramm (auch Zustandsdiagramm, Zustandsschaubild oder Gleichgewichtsschaubild) ist eine Projektion von Phasengrenzlinien aus dem Zustandsraum eines thermodynamischen Systems in ein zweidimensionales kartesisches Koordinatensystem oder in ein Dreiecksdiagramm.Burkhard Lohrengel: Thermische Trennverfahren: Trennung von Gas-, Dampf- und Flüssigkeitsgemischen. 3. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2017, ISBN 978-3-11-047352-0, Kapitel „4.4.2 Teilweise Löslichkeit von Trägerstoff und Extraktionsmittel“. Phasendiagramme sind ein häufig genutztes Hilfsmittel in der Chemie, den Materialwissenschaften, der Physik und der Verfahrenstechnik, um das Phasenverhalten von Reinstoffen und Stoffgemischen graphisch darzustellen. Mögliche sich einstellende metastabile Zustände werden in einem Phasendiagramm typischerweise nicht berücksichtigt. Neben Phasengrenzlinien können Phasendiagramme jedoch auch Spinodalen zeigen.
Reinstoffe (Einstoffsysteme) Thermodynamische Einbettung mini|Komplexes Phasendiagramm des Reinstoffes 4He. Die Menge aller im thermodynamischen Gleichgewicht liegenden Zustände eines Reinstoffes bildet in einem von Druck-, Temperatur- und Volumenachsen aufgespannten Zustandsraum eine Zustandsfläche, die sich in Druck-Temperatur-Volumen-Diagrammen darstellen lässt. Zustandsflächen von Reinstoffen können unter anderem folgende Merkmale enthalten: In den Zustandsflächen können Phasengrenzlinien liegen, bei deren Überquerung der Reinstoff Phasenübergänge durchläuft. Die Zustandsflächen können Koexistenzgebiete enthalten. Innerhalb der Koexistenzgebiete ist der Reinstoff in Form einer einzigen homogenen Phase instabil oder metastabil und liegt daher im thermodynamischen Gleichgewicht in Form von zumindest zwei koexistierenden Phasen vor. Phasengrenzlinien, die Koexistenzgebiete umschließen und dabei kritische Punkte als Extremwerte aufweisen, werden Binodalen genannt. Die den koexistierenden Phasen entsprechenden Zustände liegen dann auf der Binodale und werden durch Konoden verbunden. Innerhalb von Koexistenzgebieten, die durch Binodalen umschlossen werden, verlaufen Spinodalen, die an den kritischen Punkten die Binodalen berühren. Zustandsflächen können weiterhin Tripellinien enthalten, an denen feste Phase, flüssige Phase sowie Gasphase koexistieren. Neben Phasengrenzlinien, an denen die Übergänge zwischen den Aggretatszuständen fest, flüssig und gasförmig stattfinden, können Phasendiagramme von Reinstoffen Phasengrenzlinien enthalten, an denen andere Arten von Phasenübergängen stattfinden. Beispiele sind: Phasenübergänge zwischen kristallinen Polymorphen in der festen Phase, Der Phasenübergang zwischen flüssigem und suprafluidem 4He, Übergänge zwischen ferromagnetischem oder ferroelektrischem Verhalten zu paramagnetischem oder paraelektrischem Verhalten bei der Curie-Temperatur.
Projektion in die Druck-Temperatur-Ebene Weist die Zustandsfläche eines Reinstoffes Koexistenzgebiete auf, müssen Temperatur und Druck der dort im Gleichgewicht stehenden koexistierenden Phasen dieselben Werte aufweisen.Kenneth Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium: With Applications in Chemistry and Chemical Engineering. 4. Auflage. Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4, doi:10.1017/CBO9781139167604, S. 184. Dies bedingt wiederum, dass die in die Druck-Temperatur-Ebene projizierten Phasengrenzlinien, die das Koexistenzgebiet begrenzen, dort aufeinander zu liegen kommen. Die Koexistenzgebiete erscheinen in der Druck-Temperatur-Ebene folglich als Linien. Phasendiagramme, die auf der Projektion des Zustandsraumes eines Reinstoffes in die Druck-Temperatur-Ebene basieren, können unter anderem folgende Elemente aufweisen: Der Tripelpunkt ist eine Projektion der parallel zur Volumenachse des Zustandsraums verlaufenden Tripellinie, die die Koexistenzgebiete von flüssiger Phase und Gasphase sowie von fester Phase und Gasphase voneinander trennt, in die Druck-Temperatur-Ebene. Die Siedekurve und die Kondensationskurve bilden eine Binodale, die das Koexistenzgebiet zwischen flüssiger Phase und Gasphase umschließt, wobei Siede- und Kondensationskurve am kritischen Punkt ineinander übergehen. Siede- und Kondensationskurve liegen in der Druck-Temperatur-Ebene genau übereinander und erscheinen dort als Dampfdruckkurve, die den Tripelpunkt und den kritischen Punkt verbindet. Der in der Druck-Temperatur-Ebene als Endpunkt der Dampfdruckkurve erscheinende kritische Punkt ist das Maximum der das Koexistenzgebiet aus flüssiger Phase und Gasphase umschließenden Binodalen. Die Sublimations- und Resublimationskurve begrenzen das Koexistenzgebiet von Feststoff und Gasphase. In der Druck-Temperatur-Ebene liegen beide Kurven aufeinander und erscheinen als Sublimationsdruckkurve, die den Nullpunkt der Druck-Temperatur-Ebene mit dem Tripelpunkt verbindet. Die Schmelzkurve und die Erstarrungskurve begrenzen das Koexistenzgebiet zwischen fester Phase und Flüssigkeit. In der Druck-Temperatur-Ebene liegen Schmelz- und Erstarrungskurve aufeinander und erscheinen als vom Tripelpunkt ausgehende Schmelzdruckkurve.
Projektion in die Druck-Volumen-Ebene mini|Mischungslücken mit zwei koexistierenden flüssigen Phasen in Zusammensetzungs-Temperatur-Phasendiagrammen binärer Mischungen. Schwarze Kurven: Binodalen. LCST: untere kritische Lösungstemperatur (), UCST: obere kritische Lösungstemperatur (). mini|Binodale (äußere Kurve) und Spinodale (innere Kurve) in einem Zusammensetzungs-Temperatur-Phasendiagramm eines binären Gemisches mit Mischungslücke. Wird der Zustandsraum eines Reinstoffes in die Druck-Volumen-Ebene projiziert, zeigt das so erhaltene Phasendiagramm unter anderem das von Siede- und Kondensationskurve umschlossene Koexistenzgebiet von flüssiger Phase und Gasphase. Die aus Siede- und Kondensationskurve gebildete Binodale umschließt das Koexistenzgebiet von flüssiger Phase sowie Gasphase und weist am kritischen Punkt bei der kritischen Temperatur und dem kritischen Volumen ein Maximum auf. Innerhalb des Koexistenzgebietes kann die Spinodale eingezeichnet werden, die die äußeren Bereiche des Koexistenzgebietes, in denen eine homogene flüssige Phase oder eine homogene Gasphase metastabil ist, vom inneren Bereich des Koexistenzgebietes, in dem eine homogene flüssige Phase oder eine homogene Gasphase instabil ist, abtrennt. Binodale und Spinodale beziehungsweise deren Projektionen in die Druck-Volumen-Ebene lassen sich aus Van-der-Waals-Isothermen mit Hilfe der Maxwell-Konstruktion abschätzen. Im Verlauf von isothermen Zustandsänderungen bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur durchläuft der Reinstoff das Koexistenzgebiet entlang der parallel zur Volumenachse isotherm und isobar verlaufenden Konoden, welche die Zustandspunkte auf der Binodalen verbinden, die die miteinander im Gleichgewicht stehenden flüssigen und gasförmigen Phasen repräsentieren. Dabei findet ein Phasenübergang erster Ordnung statt. Im Falle einer isothermen Volumenexpansion verdampft der zunächst als Flüssigkeit vorliegende Reinstoff. Im Verlauf einer isothermen Volumenkompression kondensiert der zunächst als Gas vorliegende Reinstoff. Erfolgen isotherme Zustandsänderungen oberhalb der kritischen Temperatur, findet kein Phasenübergang statt – stattdessen ändert sich die Dichte des überkritischen Fluids kontinuierlich. Anstelle von Druck-Volumen-Phasendiagrammen sind auch Druck-Molvolumen-Phasendiagramme gebräuchlich, wobei die extensive Zustandsgröße Volumen durch die intensive Zustandsgröße Molvolumen ersetzt wird.
Mehrstoffsysteme Thermodynamische Einbettung mini|Von Siede- und Taukurve eingeschlossenes Koexistenzgebiet flüssig/gasförmig im Temperatur-Zusammensetzungs-Phasendiagram eines binären Gemisches mit exemplarischen Konoden (rote Linien im Koexistenzgebiet). TL: Siedetemp. Leichtsieder; TS: Siedetemp. Schwersieder; Rechts rot markiert: Siedebereich einer 50-%-Mischung zwischen T1 und TS Es werden verschiedene Arten von Gemischen unterschieden und zwar zeotrope, azeotrope und nahe azeotrope Gemische. Während der Verdampfung der zeotropen Gemische steigt die Temperatur an und im Gleichgewichtszustand haben der entstandene Dampf und die Flüssigkeit eine unterschiedliche Zusammensetzung.
Bei gegebenem Druck verdampft zu Beginn der Verdampfung der Stoff mit dem tieferen Siedepunkt stärker als der Stoff mit dem höheren Siedepunkt. Es ergibt daraus ein „Temperaturgleit“.
Azeotrope Gemische verhalten sich wie ein Reinstoff und die Siedetemperatur ändert sich während der Verdampfung des Gemischs nicht.
Mischungen können als homogene Mischphasen in verschiedenen Aggregatszuständen oder innerhalb einer Mischungslücke in Form koexistierender Phasen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder unterschiedlichen Aggregatzuständen vorliegen. Die Lage der Koexistenzlinien oder Koexistenzflächen im Zustandsraum eines Gemisches hängt sowohl von den Zustandsgrößen Druck, Temperatur und Volumen als auch von der Gemischzusammensetzung ab. Die Gemischzusammensetzung wird durch Angabe des Gehalts der einzelnen Komponenten, etwa in Form des Massenanteils, des Stoffmengenanteils oder des Volumenanteils, quantifiziert. Da die Summe der Massen-, Stoffmengen- oder Volumenanteile aller Komponenten eines Gemisches gleich eins ist, ist die vollständige Zusammensetzung eines aus Komponenten bestehenden Gemisches festgelegt, wenn der Gehalt von Komponenten angegeben wird. Daher umfasst der Zustandsraum eines aus Komponenten bestehenden Gemisches Dimensionen. Phasendiagramme von Gemischen stellen damit Projektionen von dreidimensionalen Schnitten durch höherdimensionale Zustandsräume in eine zweidimensionale Ebene dar.
In einem Mehrkomponentensystem sind im thermodynamischen Gleichgewicht die Temperatur und der Druck in allen Phasen gleich. Mit als Anzahl der koexistierenden Phasen ergeben sich Variablen und Bedingungsgleichungen. Die Zahl der Freiheitsgrade der Zustandsgrößen ergibt sich aus der Differenz zu . Diese Interpretation wird Gibbssche Phasenregel genannt. In vielen technisch relevanten Fällen ist der Druck konstant und die Zahl der Freiheitsgrade um diesen reduziert auf .
Binäre Gemische Mischungslücken