Stickstoff () ist ein chemisches Element mit der Ordnungszahl 7 und dem Symbol N. Im Periodensystem steht es in der fünften Hauptgruppe bzw. der 15. IUPAC-Gruppe oder Stickstoffgruppe sowie der zweiten Periode. Das Symbol N leitet sich von der lateinischen Bezeichnung nitrogenium ab (von „Laugensalz“ und -gen, meist als „Salpeterbildner“ übersetzt). Die deutsche Bezeichnung Stickstoff erinnert daran, dass molekularer Stickstoff Flammen durch Verdrängen von Sauerstoff löscht („erstickt“) und dass in reinem Stickstoff Lebewesen ersticken, weil Sauerstoff fehlt. Ältere Bezeichnungen sind Azot oder Azotum, von denen sich weiterhin der Name einiger Stickstoffverbindungen ableitet, Stickgas und Zoogenium.
Elementar tritt Stickstoff in der Regel nur in Form zweiatomiger Moleküle auf (molekularer Stickstoff, auch Distickstoff, Summenformel N2) und ist mit 78 % der Hauptbestandteil der Luft. In der Erdkruste kommt anorganisch gebundener Stickstoff selten vor; von Bedeutung ist er nur in Salpetervorkommen.
Im Laufe der Evolution hat sich ein Stickstoffkreislauf der Ökosysteme ausgebildet: Als Bestandteil von Proteinen und vielen anderen Naturstoffen ist Stickstoff essentiell für Lebewesen, die ihn in einem energieintensiven Prozess (Stickstofffixierung) organisch binden und bioverfügbar machen. Dies geschieht zum Beispiel enzymatisch an einem Eisen-Schwefel-Cluster, welcher ein Kofaktor des Enzyms Nitrogenase ist.
Geschichte mini|links|Carl Wilhelm Scheele
Entdeckung und Benennung Natürlich vorkommende chemische Verbindungen des Stickstoffs, wie Nitrate und Ammoniumsalze, wurden schon in der Antike und von den Alchimisten verwendet. Beide Verbindungstypen kann man neben ihrem Vorkommen als Mineralien auch aus Exkrementen herstellen. So stellten die Ägypter beispielsweise Ammoniumchlorid (Salmiak) aus Kamelmist her und Salpeter wurde lange Zeit aus dem Boden von Ställen gewonnen. Carl Wilhelm Scheele wies 1771 Stickstoff als Bestandteil der Luft nach – er bezeichnete ihn als „verdorbene Luft“ – und wurde im Jahr 1772 von Daniel Rutherford bestätigt. Antoine de Lavoisier gab dem Gas den Namen (von „das Leben nicht unterstützend, lebensfeindlich“, also „erstickender, das Leben nicht unterhaltender Stoff“). Jean-Antoine Chaptal führte den Namen 1790 ein (von ), nachdem man erkannt hatte, dass der Salpeter und die Salpetersäure Stickstoff-Verbindungen sind. Daher stammt die übliche Übersetzung „Salpeterbildner“ (nitrogenium ist abgeleitet von „Laugensalz“, das in der Antike verschiedene Salze im modernen Sinn bezeichnete – vergleiche die anfänglichen Ausführungen zur Geschichte des Natriums –, und -gen, gemeinsam „[Laugen-]Salzbildner“). Reiner Ammoniak wurde erstmals im Jahr 1774 von Joseph Priestley dargestellt. Dass Luft Sauerstoff und Stickstoff in einem konstanten Verhältnis von etwa 1:4 enthält hatte Henry Cavendish 1783Paul Diepgen, Heinz Goerke: Aschoff/Diepgen/Goerke: Kurze Übersichtstabelle zur Geschichte der Medizin. 7., neubearbeitete Auflage. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1960, S. 29. erkannt.
Stickstoff in Biologie und Landwirtschaft Die Bedeutung von Stickstoff in der Biologie wurde zu diesem Zeitpunkt nur unzureichend erkannt. 1786 wies Claude Louis Berthollet Stickstoff als wesentlichen Bestandteil tierischer Substanzen nach. In seinem grundlegenden Werk Traité élémentaire de chimie gab Antoine de Lavoisier 1789 eine Übersicht über die damals bekannten Pflanzenstoffe. Auffällig ist dabei die geringe Beachtung stickstoffhaltiger Substanzen, was die damalige Auffassung widerspiegelt, dass solche Verbindungen vor allem in Tieren vorkommen. Teilweise wurde ihr Vorkommen sogar als Unterscheidungsmerkmal zwischen tierischen und pflanzlichen Stoffen angesehen. Im gleichen Jahr versuchte Antoine François de Fourcroy, tierische Stoffe nach ihrem Stickstoffgehalt zu klassifizieren. Dabei hob er insbesondere die Eiweißstoffe (matières albumineuses) hervor. Obwohl es ihm zugleich gelang, eiweißähnliche Substanzen auch in Pflanzen nachzuweisen, blieb die Vorstellung eines grundsätzlichen Unterschieds zwischen tierischer und pflanzlicher Materie zunächst bestehen. In diesem Zusammenhang sprach man sogar von „animalischer Materie“ in Pflanzen. Erst allmählich setzte sich im Verlauf des späten 18. und frühen 19. Jahrhunderts die Erkenntnis durch, dass Pflanzen allgemein ebenfalls Stickstoff enthalten. Gleichzeitig wurden spezifische pflanzliche Stickstoffverbindungen entdeckt, darunter das Chlorophyll, dessen Untersuchung ebenfalls auf Berthollet zurückgeht, sowie das Morphin, das 1804 von Friedrich Sertürner isoliert wurde. Trotz dieser Fortschritte dauerte es noch mehr als ein halbes Jahrhundert, bis die grundlegende Bedeutung stickstoffhaltiger Verbindungen vollständig erkannt wurde. Erst in der Mitte des 19. Jahrhunderts wurde klar, dass eiweißartige Stoffe und damit Stickstoff selbst unverzichtbare Bestandteile der Zellen sind.Claude Louis Berthollet, “Précis d’observations sur l’analyse animale comparée à analyse végétale” in Observations et mémoires sur la physique, sur l’histoire naturelle et sur les arts et métiers, Vol. 28, (Paris, 1786), S. 272–75
So gelang Friedrich Wöhler 1828 mit der Synthese der schon 1729 von Herman Boerhaave aus tierischem Urin isolierten Stickstoffverbindung Harnstoff aus Ammoniumcyanat der Beweis, dass eine organische Verbindung aus anorganischen Stoffen hergestellt werden kann. Dies widerlegte die bis dahin verbreitete Vorstellung einer besonderen „Lebenskraft“ in der organischen Chemie.
Jean-Baptiste Boussingault bewies ab 1836 durch die weltweit ersten Feldversuche mit exakter Messung der Pflanzen- und Bodenzusammensetzung die essenzielle Rolle der Stickstoffaufnahme über den Boden sowie die Sonderstellung der Leguminosen bei der Stickstofffixierung aus der Luft und schuf damit die experimentelle Basis für die moderne Düngung.
Nachdem Justus von Liebig 1840 in seiner Schrift Die organische Chemie in ihrer Anwendung auf Agricultur und Physiologie die Auffassung vertreten hatte, Pflanzen könnten ihren Stickstoffbedarf im Wesentlichen durch die Aufnahme von Ammoniak aus der Atmosphäre decken und eine zusätzliche Stickstoffdüngung sei daher nicht erforderlich, geriet diese Ansicht durch die 1843 von John Bennet Lawes und Joseph Henry Gilbert begonnenen Feldversuche in Rothamsted sowie die Untersuchungen von Jean-Baptiste Boussingault zunehmend unter Druck. Lawes und Gilbert führten zahlreiche Feldversuche durch, die zeigten, dass eine Stickstoffdüngung bei vielen Kulturpflanzen die Erträge deutlich steigern konnte. In der 7. deutschen Auflage seines Werkes von 1862 erkannte Liebig schließlich weitgehend die Notwendigkeit einer Stickstoffdüngung zur Erzielung hoher Erträge an. In der Folge gewann die Stickstoffdüngung in der landwirtschaftlichen Praxis zunehmend an Bedeutung. Einen weiteren wichtigen Impuls lieferten die Fruchtfolgeversuche des Landwirts Albert Schultz-Lupitz, der zeigte, dass Leguminosen als Vorfrucht die Erträge nachfolgender Getreidepflanzen steigern konnten, obwohl diese keine zusätzliche Stickstoffdüngung erhielten. Schultz-Lupitz nahm zunächst an, dass Leguminosen im Gegensatz zu Getreidepflanzen Stickstoff aus tieferen Bodenschichten aufnehmen könnten. Die Beobachtungen führten jedoch zu der Frage, ob Leguminosen ihren Stickstoffbedarf aus dem atmosphärischen Stickstoff decken können. Hermann Hellriegel untersuchte diese Frage in vergleichenden Gefäßversuchen mit Leguminosen und Getreidepflanzen unter sterilen und nicht sterilen Bedingungen. Er erkannte, dass Leguminosen mithilfe von Knöllchenbakterien Luftstickstoff binden können. Hellriegel stellte seine Ergebnisse erstmals 1886 auf der Versammlung der Gesellschaft Deutscher Naturforscher und Ärzte in Berlin vor und veröffentlichte sie 1888 gemeinsam mit Hermann Wilfarth ausführlich. Damit wurde erstmals experimentell erklärt, weshalb Leguminosen in Fruchtfolgen die Stickstoffversorgung nachfolgender Kulturpflanzen verbessern können. Martinus Willem Beijerinck isolierte 1888 in Delft aus Wurzelknöllchen von Leguminosen das von ihm als Bacillus radicicola bezeichnete Bakterium und erkannte dessen Zusammenhang mit der Knöllchenbildung. Zwischen 1889 und 1895 klärte Sergei Nikolajewitsch Winogradski weitere zentrale Prozesse des Stickstoffkreislaufs auf. Er isolierte nitrifizierende Bakterien und zeigte, dass die Oxidation von Ammoniak zu Nitrit und die anschließende Oxidation von Nitrit zu Nitrat durch verschiedene Mikroorganismen erfolgt. 1895 wies er außerdem die Stickstofffixierung durch frei lebende Bakterien nach.
Stickstoff in der Sprengstoffchemie Ab der Mitte des 19. Jahrhunderts spielte Stickstoff auch eine zentrale Rolle in der Entwicklung moderner Explosivstoffe. So gelang 1846 Christian Friedrich Schönbein und auch Rudolf Christian Böttger die Herstellung von Schießbaumwolle durch Nitrierung von Cellulose, womit erstmals ein hochenergetischer, stickstoffreicher Sprengstoff verfügbar wurde. Bereits 1847 synthetisierte Ascanio Sobrero Nitroglycerin, dessen technische Nutzbarkeit Alfred Nobel ab 1867 mit der Erfindung des Dynamits erschloss. Ab etwa 1902 folgte mit der industriellen Einführung von Trinitrotoluol (TNT) ein weiterer Meilenstein der Stickstoffchemie, der die militärische und zivile Sprengstofftechnik nachhaltig prägte.
Industrielle Stickstofffixierung Bis zum Beginn des 20. Jahrhunderts war natürlicher Salpeter die einzige großtechnisch verfügbare Quelle von Stickstoffverbindungen. Bereits 1860 führten Louis Joseph Frederic Margueritte und Alfred Lalouel Sourdeval erste technische Versuche zur Bindung von Luftstickstoff durch, indem sie Baryt in Gegenwart von Kohle zu Bariumcyanid umsetzten, das sich mit Wasserdampf zu Ammoniak zersetzen ließ. Einen wichtigen Zwischenschritt bildete die Entdeckung der elektrischen Carbidherstellung die 1892 Thomas Willson in den USA mit der ersten großtechnischen Darstellung von Calciumcarbid im elektrischen Ofen gelang, während Henri Moissan im selben Jahr die wissenschaftliche Untersuchung dieses Prozesses veröffentlichte. Bereits 1895 entwickelte Hamilton Castner in den USA ein frühes Cyanamid‑Verfahren, das Calciumcarbid zur Bildung von Calciumcyanamid nutzte und damit ein unmittelbarer Vorläufer des späteren Frank-Caro-Verfahrens war. Eine indirekte Rolle spielte ab 1889 das von Ludwig Mond entwickelte Mond-Verfahren, das durch die Erzeugung nahezu schwefelfreier Kohlenmonoxid‑Ströme zur Weiterentwicklung der industriellen Gaschemie beitrug und damit wichtige Voraussetzungen für spätere Synthesegas‑basierte Verfahren der Stickstoffchemie schuf. Auf dieser Grundlage entwickelten Adolph Frank und Nikodem Caro ab 1898 das Frank-Caro-Verfahren zur Herstellung von Kalkstickstoff, mit dem Luftstickstoff erstmals im industriellen Maßstab in Form von Calciumcyanamid chemisch fixiert werden konnte. Ab 1903 wurde mit dem Birkeland-Eyde-Verfahren (nach Kristian Birkeland und Sam Eyde) ein weiteres Verfahren zur industriellen Stickstofffixierung eingeführt, bei dem Luftstickstoff in einem elektrischen Lichtbogen zu Stickoxiden oxidiert wurde, die anschließend durch Lösung in Wasser zu Salpetersäure umgesetzt wurden. Die großtechnische Kalkstickstoff-Synthese begann um 1901, die der Salpetersäure nach dem Birkeland-Eyde-Verfahren um 1905. Diese frühen Verfahren wurden jedoch bald durch das ab 1909 technisch realisierte Haber-Bosch-Verfahren (nach Fritz Haber und Carl Bosch) zur Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff verdrängt. Die großtechnische Umsetzung von Ammoniak zu Salpetersäure erfolgte anschließend über das von Wilhelm Ostwald entwickelte katalytische Ostwaldverfahren, das ab 1902 patentiert und ab 1905–1908 industriell etabliert wurde.
Technische und ökologische Entwicklungen seit dem 20. Jahrhundert