Die Gibbssche Phasenregel (nach Josiah Willard Gibbs 1876, auch einfach Phasengesetz) gibt an, wie viele Freiheitsgrade ein im thermodynamischen Gleichgewicht befindliches System in Abhängigkeit von der Zahl der enthaltenen Substanzen und der Zahl der gleichzeitig existierenden Phasen besitzt.
Da die Zahl der Freiheitsgrade nicht kleiner als Null sein kann, trifft die Phasenregel damit auch eine Aussage über die maximale Anzahl von Phasen, die in einem System mit einer gegebenen Anzahl von Substanzen gleichzeitig existieren können.
Aus der Version der Phasenregel für die einfachsten thermodynamischen Systeme lässt sich ableiten, dass für die Beschreibung solcher Systeme über die zur Beschreibung der stofflichen Zusammensetzung nötigen Variablen hinaus nur zwei intensive Zustandsgrößen nötig sind.
Phasenregel Für die einfachsten thermodynamischen Systeme lautet die Phasenregel:
mit : Anzahl der Freiheitsgrade des Systems : Anzahl der unabhängigen Substanzen im System : Anzahl der Phasen im System
Die Anzahl der Freiheitsgrade ist die Anzahl der intensiven Zustandsvariablen, die gleichzeitig beliebig geändert werden können, ohne dass das Gleichgewicht zwischen den Phasen zerstört wird und die Zahl der Phasen des Systems sich ändert.Sie ist auch die Anzahl der Variablen, deren Werte festgelegt werden müssen, wenn das System einen bestimmten vorgegebenen Zustand annehmen soll.
Die Anzahl der unabhängigen Substanzen (auch: Anzahl der Komponenten) ist in Systemen ohne chemische Reaktionen gleich der Anzahl der im System vorhandenen Substanzen. In Systemen, in denen chemische Reaktionen ablaufen und chemisches Gleichgewicht herrscht, ist sie die Anzahl der im System vorhandenen Substanzen abzüglich der Anzahl der unabhängigen Reaktionen.
Die Zahl 2 ist nur für die einfachsten thermodynamischen Systeme gültig, was aber die meisten Flüssigkeiten und Gase einschließt. Für komplexere Systeme können andere Zahlen auftreten.
Beispiele
In Tabellenform lässt sich die Phasenregel wie folgt darstellen:
K = 1 K = 2 K = 3 P = 1 f = 2 3 4 P = 2 1 2 3 P = 3 0 1 2 P = 4 - 0 1
Aus der Tabelle folgt für das Beispiel eines einkomponentigen Systems ():
mini|Phasendiagramm eines einkomponentigen Systems.
Liegt im System nur eine Phase vor (), hat es zwei Freiheitsgrade (). Sein Zustandspunkt liegt im Phasendiagramm innerhalb einer Phasengebiets-Fläche und ist ringsherum von diesem Phasengebiet umgeben. Er kann sich grundsätzlich (wenn auch vielleicht nur eine kleine Strecke) im Diagramm beliebig sowohl nach oben oder unten wie auch nach links oder rechts bewegen, ohne das Phasengebiet zu verlassen.Beispiel: Flüssiges Wasser bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck bleibt flüssig, auch wenn Temperatur und Druck (um nicht zu große Beträge) unabhängig voneinander in beliebigen Richtungen geändert werden.
Liegen im System gleichzeitig zwei Phasen vor (), gibt es genau einen verbleibenden Freiheitsgrad (). Das System befindet sich im Phasendiagramm auf einer eindimensionalen Koexistenzlinie zwischen zwei Phasengebieten und kann sich, wenn das Gleichgewicht zwischen den Phasen nicht zerstört werden soll, nur entlang dieser Linie bewegen.Beispiel: Damit flüssiges und dampfförmiges Wasser bei einer gegebenen Temperatur im Gleichgewicht stehen, muss der Druck beider Phasen einen bestimmten Wert haben, nämlich den der Temperatur entsprechenden Gleichgewichtsdampfdruck des Wassers. Ändert man Temperatur und Druck beliebig, verlässt das System im Allgemeinen die Koexistenzlinie und wandert in eines der angrenzenden Phasengebiete, die andere Phase geht verloren (Verdunstung des gesamten Wassers oder Kondensation des gesamten Dampfes). Man kann also nur eine der beiden Variablen beliebig ändern (beispielsweise die Temperatur), die Änderung der anderen kann nicht beliebig erfolgen, sondern muss mit der ersten so abgestimmt sein, dass der neue Zustand nach wie vor auf der Koexistenzlinie liegt.
Liegen im System gleichzeitig drei Phasen vor (), so verbleibt kein Freiheitsgrad mehr (). Das System ist auf einen Punkt im Phasendiagramm beschränkt, den Tripelpunkt. Verlässt es diesen Tripelpunkt, wird das Gleichgewicht zwischen den drei Phasen zerstört und mindestens eine Phase verschwindet.Beispiel: Wasser kann an seinem Tripelpunkt (Temperatur 273,16 K, Druck 611,7 Pa) gleichzeitig in den Aggregatzuständen fest, flüssig und gasförmig vorliegen. Bei jeder Abweichung vom Tripelpunkt verschwindet mindestens eine der Phasen.
Es können im System nicht mehr als drei Phasen gleichzeitig vorliegen, weil die Zahl der Freiheitsgrade nicht kleiner als Null werden kann.
Die Anzahl der gleichzeitig existenzfähigen Phasen in Abhängigkeit von und wird in der folgenden Tabelle dargestellt:
K = 1 K = 2 K = 3 f = 0 P = 3 4 5 f = 1 2 3 4 f = 2 1 2 3 f = 3 - 1 2
Demnach kann es in einem einkomponentigen System () maximal drei koexistierende Phasen geben (), da die Anzahl der Freiheitsgrade nicht kleiner als Null werden kann. Entsprechend können in einem zweikomponentigen System () maximal vier Phasen koexistieren () und so weiter.
Erläuterung Thermodynamischer Zustand Möchte man den Zustand eines makroskopischen Systems physikalisch vollständig beschreiben, indem man die Orte, Geschwindigkeiten und inneren Zustände aller enthaltenen Moleküle aufzeichnet, läge die Anzahl der zu erfassenden Zahlen in der Größenordnung der Avogadro-Zahl 1023 und damit klar außerhalb praktischer Möglichkeiten. Die Thermodynamik verzichtet auf die vollständige, detaillierte Kenntnis des Zustands und gibt sich mit der Erfassung und Verarbeitung einer wesentlich geringeren Anzahl von Variablen zufrieden. Der „thermodynamische Zustand“ eines Systems, das sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, lässt sich mit einer kleinen Anzahl von Variablen wie Temperatur, Druck und so weiter vollständig beschreiben. Es stellt sich die Frage, wie viele Variablen dazu mindestens benötigt werden.
Thermodynamische Variablen Man unterscheidet extensive und intensive thermodynamische Größen. Extensive Größen beschreiben Eigenschaften, die proportional zur Größe des Systems sind. Beispiele sind das Volumen des Systems, seine Masse, oder seine innere Energie. Intensive Größen beschreiben Eigenschaften, die unabhängig von der Größe des Systems sind. Beispiele sind der Druck, die Temperatur, oder die spezifische (also durch die Masse dividierte) innere Energie. Denkt man sich ein homogenes System, in dem eine einheitliche Temperatur und ein einheitlicher Druck herrschen, in zwei halb so große Teilsysteme aufgeteilt, dann sind Masse, Volumen und innere Energie der Teilsysteme als extensive Größen nur halb so groß wie die des Originalsystems. Druck, Temperatur und spezifische innere Energie der Teilsysteme haben als intensive Größen dieselben Werte wie im Originalsystem.
Minimalsatz von Variablen Zwei intensive Variablen Wie die Erfahrung zeigt, werden zur vollständigen thermodynamischen Beschreibung der einfachsten geschlossenen Systeme drei Variablen benötigt, wovon mindestens eine extensive Variable sein muss. Die extensive Variable liefert Information über die Größe des Systems. Interessiert man sich nur für intensive Eigenschaften des Systems wie beispielsweise dessen Materialeigenschaften, wird keine Information über die Systemgröße benötigt und es genügen zwei intensive Variablen.
Sobald in einem solchen Fall zwei unabhängige intensive Variablen festgelegt sind, sind damit auch alle anderen intensiven Variablen fixiert, der „thermodynamische Zustand“ des Systems (außer seiner Größe) ist eindeutig festgelegt. Wenn beispielsweise von einer Probe Wasser bekannt ist, dass ihre Viskosität 0,506·10−3 N s m−2 beträgt und ihr Brechungsindex den Wert 1,3289 hat, dann folgt daraus, dass ihre Dichte 0,9881 g cm−3 beträgt, ihre Temperatur 50 °C ist, und so weiter. Ein oft benutztes Variablenpaar sind aufgrund ihrer Praxisnähe der Druck und die Temperatur :
Den thermodynamischen Zustand ohne Berücksichtigung der Systemgröße bezeichnet man auch als den „intensiven Zustand“. Bei den Systemen, deren intensiver Zustand bereits durch zwei intensive Variablen vollständig beschrieben werden kann, handelt es sich insbesondere um Systeme, die makroskopisch homogen, isotrop und ungeladen sind, die groß genug sind, so dass Oberflächeneffekte vernachlässigt werden können, und auf die keine elektrischen oder magnetischen Felder und keine Gravitationsfelder einwirken. Solche Systeme besitzen also beispielsweise keine elektrische Ladung und keine elektrischen oder magnetischen Dipol- oder höheren Momente. Es treten keine elastischen Scherspannungen oder ähnliche mechanische Erscheinungen auf. Sie besitzen eine unveränderliche chemische Zusammensetzung.
Zusätzliche Variablen Kompliziertere Systeme benötigen in der Regel eine größere Anzahl von Variablen. Für die thermodynamische Beschreibung von Festkörpern werden oft zusätzliche Größen benötigt, weil sie Inhomogenitäten, Anisotropien, innere mechanische Spannungen und so weiter aufweisen können. Bei Systemen, die mit der genannten Minimalanzahl von Variablen auskommen, handelt es sich meistens um Fluide, also um Gase oder Flüssigkeiten.
Zusätzliche Variablen werden auch benötigt, wenn das System eine veränderliche chemische Zusammensetzung besitzt. In diesem Fall könnte die Zusammensetzung durch Angabe der vorhandenen Mengen der beteiligten Substanzen beschrieben werden. Solche Mengenangaben sind extensive Größen. Wenn nur intensive Größen von Interesse sind, bietet es sich an, die Anteile der einzelnen Substanzen am Gesamtsystem als intensive Variablen zu benutzen. Für diesen Zweck werden oft die Molenbrüche der Substanzen verwendet, also ihre jeweilige Molzahl dividiert durch die Molzahl des Gesamtsystems. Weil die Summe der Molenbrüche ihrer Definition entsprechend Eins sein muss, genügt bei Vorliegen von Substanzen die Angabe von Molenbrüchen. Ein solcher Satz von Molenbrüchen beschreibt die „Zusammensetzung“ des Systems. Ein Variablensatz für ein solches System könnte beispielsweise
sein. Sofern über die Beschreibung der Zusammensetzung hinaus das System nur die genannten zwei intensiven Variablen benötigt, umfasst der Variablensatz des Systems Variablen. Falls das System zwar eine Mischung mehrerer Substanzen enthält, sich deren Zusammensetzung im Laufe des betrachteten Prozesses aber nicht ändert, werden auch keine Variablen zur Beschreibung der Zusammensetzung benötigt.
Im Folgenden wird vorausgesetzt, dass das betrachtete System außer gegebenenfalls Variablen zur Beschreibung der Zusammensetzung nur zwei intensive Variablen benötigt. Für andere Systeme muss die Phasenregel individuell angepasst werden.
Einführendes Beispiel Man betrachte ein System, das aus einer einzigen Substanz besteht, die in zwei Phasen und vorliegt (beispielsweise flüssiges und gefrorenes Wasser). Zur Beschreibung jeder der Phasen seien zwei intensive Variablen ausreichend, als solche seien jeweils Temperatur und Druck gewählt. Damit beide Phasen im Gleichgewicht stehen, müssen ihre Temperaturen, Drücke und chemischen Potentiale dieselben sein. Andernfalls würden Wärmeströme zwischen den Phasen fließen, bis die Temperaturen ausgeglichen sind, würden sich die Volumina der Phasen ändern, bis die Drücke ausgeglichen sind, und würde Substanz zwischen den Phasen ausgetauscht (beispielsweise ein Teil des Wassers schmelzen), bis die chemischen Potentiale ausgeglichen sind.
Da die chemischen Potentiale Funktionen von Druck und Temperatur sind, liegen die vier unabhängigen Variablen , , und vor. Im Gleichgewichtszustand existieren zwischen diesen vier Variablen drei Gleichungen: