mini|Wasserstofffabrik von Praxair, USA Mit Wasserstoffherstellung wird die Bereitstellung von molekularem Wasserstoff (H2) bezeichnet. Als Rohstoffe können Wasser (H2O), Erdgas, das vor allem aus Methan (CH4) besteht, andere Kohlenwasserstoffe, Kohle, Biomasse sowie andere wasserstoffhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Als Energiequelle dient chemische Energie oder von außen zugeführte elektrische, thermische oder solare Energie.

Einsatz von Wasserstoff Wasserstoff wird vor allem in der chemischen Industrie, beispielsweise für die Herstellung von Stickstoffdünger oder beim Cracken von Kohlenwasserstoffen in Erdölraffinerien eingesetzt. Bedeutung hat er als Zwischenstufe bei chemischen Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen wie Gas-to-Liquid (GtL), Coal-to-Liquid (CtL) und Biomass-to-Liquid (BtL), die unter anderem die Erzeugung eines wasserstoffreichen Synthesegases erfordern.

Angesichts der zunehmenden Bedeutung der erneuerbaren Energien werden Energiespeicher notwendig, damit Produktions- und Bedarfszeiten aufeinander abgestimmt werden können. Eine Option zur Stromspeicherung könnte die Elektrolyse von Wasser zu den Gasen Wasserstoff und Sauerstoff (O2) sein, welche gespeichert und später wieder verstromt werden könnten. Im Rahmen einer sogenannten Wasserstoffwirtschaft könnte der Wasserstoff auch direkt genutzt werden.

Verfahren zur Gewinnung Nachfolgend werden Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff erläutert, die teils im industriellen Maßstab eingesetzt werden, sich aber teilweise noch in der Entwicklung befinden. Unterschieden wird dabei zwischen Verfahren, die Kohlenwasserstoffe einsetzen, solchen, die Biomasse verwenden, und solchen, die Wasser spalten:

Verwendung von Kohlenwasserstoffen Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen, aber auch Kohle und Biomasse, liefert der Rohstoff die für den Prozess notwendige Energie. Auch der Wasserstoff kann teilweise bereits im Rohstoff gebunden vorliegen oder wird in Form von Wasser hinzugefügt. Eine Ausnahme ist das Kværner-Verfahren, bei dem die benötigte Energie hauptsächlich von außen zugeführt wird.

Kohlevergasung Klassisch wurde schon früh Wasserstoff aus Kohlevergasung hergestellt. Dies war das übliche Verfahren, das am Anfang für Stadtgasnetze verwendet wurde und meist als sogenanntes „Wassergas“ oder „Synthesegas“ in die Stadtnetze direkt eingespeist wurde. Erst mit der Erschließung der Erdgaslagerstätten wurde das Verfahren durch das leichter verfügbarere Erdgas ersetzt. Im Verfahren wurde Kohle rotglühend durch Einblasen von Luft aufgeheizt (Heißblasen bzw. Blaseperiode) und dann anschließend mit Wasserdampf beschickt (Kaltblasen bzw. Gaseperiode), wobei die glühende Kohle mit dem Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid reagiert:

allgemeine Gleichung: (endotherm)

Der Prozess wird im Wechsel Heißblasen und Kaltblasen betrieben. Wird reiner Wasserstoff benötigt, schließt sich ein weiterer Prozess des Synthesegases an. Hierzu wird das Gas zuerst von den schwefelhaltigen Verbindungen gereinigt und anschließend an Katalysatoren bei möglichst niedrigen Temperaturen oberhalb von 200 °C erneut mit Wasserdampf zur Reaktion gebracht, woraus das Kohlenstoffmonoxid mit dem Wasserdampf zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff reagiert. Auf diese Weise kann die Ausbeute erhöht werden:

allgemeine Gleichung: (exotherm)

Abschließend wird das Kohlenstoffdioxid entweder mit Wasser, Methanol, Aminen und anderen Stoffen ausgewaschen oder durch Basen gebunden. Heute hat auch dieses Verfahren wieder zunehmend eine Bedeutung.

Dampfreformierung

Bei der Dampfreformierung wird aus Kohlenwasserstoffen in zwei Prozessschritten Wasserstoff erzeugt. Als Rohstoffe können verwendet werden: Erdgas, Biomasse, aber auch langkettigere Kohlenwasserstoffe aus Erdöl wie etwa die Mittelbenzinfraktion. Dieses Verfahren ist etabliert und wird in Anlagen mit Kapazitäten von bis zu 100.000 m³/h umgesetzt.

Im ersten Schritt werden langkettige Kohlenwasserstoffe in einem Pre-Reformer unter Zugabe von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 450 bis 500 °C und einem Druck von etwa 25 bis 30 bar zu Methan, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid sowie Kohlenstoffdioxid aufgespalten. Diese Vorstufe vermeidet eine zu starke Verkokung des Reformerkatalysators. Im zweiten Schritt wird im Reformer das Methan bei einer Temperatur von 800 bis 900 °C und einem Druck von etwa 25 bis 30 bar an einem Nickel­katalysator mit Wasser zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Dem zweiten Schritt ist in der Regel eine Raffinationsanlage zur Gasaufbereitung vorgeschaltet, da Katalysatoren äußerst empfindlich auf Schwefel- und Halogen­verbindungen, insbesondere Chlor (Katalysatorgifte), reagieren.

allgemeine Gleichung: Beispiel Methan: ; 

Das durch unvollständige Umsetzung erzeugte Zwischenprodukt Kohlenstoffmonoxid wird anschließend noch mit Hilfe der Wassergas-Shift-Reaktion an einem Eisen(III)-oxidkatalysator zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff umgesetzt. Um im abschließenden Schritt Reinstwasserstoff zu gewinnen, nutzt man in der Praxis häufig Druckwechsel-Adsorptionsanlagen oder Lauge-Absorptionsgaswäschen, die Nebenprodukte wie CO, CO2 und CH4 bis auf einige wenige ppm herausfiltern.

Die Dampfreformierung ist die wirtschaftlichste und am weitesten verbreitete (~90 %) Methode, Wasserstoff zu erzeugen. Aufgrund der Verwendung fossiler Energieträger wird dabei aber genauso viel von dem Treibhausgas Kohlenstoffdioxid CO2 freigesetzt wie bei deren Verbrennung. Durch Verwendung von Biomasse kann die Klimabilanz verbessert werden, da dann nur das Kohlenstoffdioxid freigesetzt wird, das die Pflanzen zuvor beim Wachsen aus der Atmosphäre aufgenommen haben.

Partielle Oxidation

Bei der partiellen Oxidation wird der Rohstoff, wie Erdgas oder ein schwerer Kohlenwasserstoff (Heizöl), substöchiometrisch – also unter Sauerstoffmangel – in einem exothermen Prozess umgesetzt. Reaktionsprodukte sind vor allem Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid:

allgemeine Reaktionsgleichung: Beispiel: typischer Bestandteil von Heizöl: Beispiel: typische Zusammensetzung von Kohle:

Meist wird noch Wasser zugesetzt, um sowohl die extremen Temperaturen als auch die Rußbildung in den Griff zu bekommen, sodass man von einer autothermen Reformierung mit wenig Wasser sprechen müsste. Die partielle Oxidation gilt als technisch ausgereift.

In kohlereichen Ländern wie China oder Südafrika kann als Ausgangsstoff für dieses Verfahren auch Kohle genutzt werden, die vorher zermahlen und mit Wasser zu einer Suspension vermischt wird.

Autotherme Reformierung mini|hochkant=1.4|Einteilung der klassischen Reformierungsverfahren

Die autotherme Reformierung ist eine Kombination aus Dampfreformierung und partieller Oxidation, durch die der Wirkungsgrad optimiert wird. Dabei kann beispielsweise Methanol wie auch jeder andere Kohlenwasserstoff beziehungsweise jedes Kohlenwasserstoffgemisch (Erdgas, Benzin, Diesel usw.) verwendet werden. Die beiden Verfahren werden so miteinander kombiniert, dass sich der Vorteil der Oxidation (Bereitstellung von Wärmeenergie) mit dem Vorteil der Dampfreformierung (höhere Wasserstoffausbeute) optimierend ergänzt. Dies geschieht durch genaue Dosierung der Luft- und Wasserdampfzufuhr. An die hier eingesetzten Katalysatoren werden besonders hohe Ansprüche gestellt, da sie sowohl die Dampfreformierung mit der Wassergas-Shift-Reaktion als auch die partielle Oxidation begünstigen müssen.

Gasaufarbeitung Enthält das Produkt Anteile von CO, so kann die Wasserstoffausbeute noch gesteigert werden. Nach der Reformierung wird das Synthesegas weiter aufgearbeitet. Es folgt in einem nächsten Schritt die CO-Konvertierung mittels der Wassergas-Shift-Reaktion. Gefolgt von einer gegebenenfalls erforderlichen CO-Feinreinigung mittels präferentieller Oxidation oder selektiver Methanisierung wird CO chemisch umgesetzt oder physikalisch durch Druckwechsel-Adsorption oder eine wasserstoffpermeable Membran aus einer Palladium-Silber-Legierung (PdAg) abgetrennt. Großtechnisch besteht auch die Möglichkeit, CO2 und H2S (Schwefelwasserstoff) mit Methanol (Rectisolverfahren) auszuwaschen.

Kværner-Verfahren

Das von dem norwegischen Unternehmen Kværner entwickelte Verfahren trennt Kohlenwasserstoffe in einem Plasmabrenner bei 1600 °C vollständig in Aktivkohle (reinen Kohlenstoff) und Wasserstoff. allgemeine Reaktionsgleichung: Reaktionsgleichung für Methan:

Eine 1992 in Kanada erbaute Pilotanlage erreichte einen Wirkungsgrad von nahezu 100 % – allerdings nur unter der Voraussetzung, dass die dabei entstehende Abwärme vollständig genutzt wird. Der Energiegehalt der Reaktionsprodukte dieses Verfahrens verteilt sich etwa 48 % auf Wasserstoff, etwa 40 % auf Aktivkohle und etwa 10 % auf Heißdampf.

Biomasse

Biomasse besteht meist hauptsächlich aus Kohlenhydraten und kann in ähnlichen Verfahren umgesetzt werden wie Kohlenwasserstoffe. Eine weitere Option könnte die anaerobe Fermentation mit Hilfe von Mikroorganismen sein.

Dampfreformierung Biomasse besteht hauptsächlich aus Kohlenhydraten und anderen wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen. Diese können mittels allothermer oder autothermer Dampfreformierung in molekularen Wasserstoff umgewandelt werden. Da Biomasse zu etwa 40 % aus Sauerstoff besteht, vergast sie fast von selbst mit nur wenig zusätzlichem Sauerstoff zum Durchführen der endothermen Reaktion. Man erreicht daher deutlich höhere Wirkungsgrade als beispielsweise bei der Vergasung von Kohle.

Pyrolyse und Dampfreformierung

In einem weiteren Verfahren werden Pyrolyse und Dampfreformierung verknüpft. Die erste Stufe ist hierbei die Pyrolyse, bei der als Endprodukte Primärgase, Koks und Methanol entstehen. Diese werden in einem zweiten Teilprozess mit Wasserdampf versetzt, und es entsteht wiederum ein Gemisch aus Wasserstoff, Methan, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid. Auch bei diesem zweiten Schritt muss Energie zugeführt werden, und es wird anschließend durch Dampfreformierung Wasserstoff gewonnen. Diese zweistufige Variante wird vor allem für kleinere Anlagen eingesetzt.

Nach Angaben des dena-Projekts GermanHy kann zukünftig eine großtechnische Biomassevergasung eine Option zur Erzeugung von Wasserstoff aus erneuerbaren Energien werden. Die Wirkungsgrade der wichtigsten Verfahren für die Konversion von Biomasse zu Wasserstoff liegen dabei im Bereich von 30 bis 40 Prozent. Es sind noch keine kommerziellen Anlagen für die Wasserstoffgewinnung bekannt. Allerdings steht die Gewinnung von Wasserstoff aus Biomasse neben der direkten energetischen Nutzung von Biomasse (z. B. durch Hackschnitzel) auch in Konkurrenz zur Biomasseverflüssigung. Die so gewonnenen flüssigen Kraftstoffe haben als Energieträger eine höhere Energiedichte als Wasserstoff und sind einfacher handhabbar.Ulf Bossel, Theorie und Praxis, April 2006: Wasserstoff löst keine Energieprobleme, aufgerufen am 24. September 2014.

Fermentation Unter Laborbedingungen kann Wasserstoff mit anaeroben Mikroorganismen direkt aus Biomasse gewonnen werden. Werden hierfür Mischkulturen verwendet, muss die Wasserstoffproduktion vom letzten Glied der anaeroben Nahrungskette, der Methanproduktion (Methanogenese), entkoppelt werden. Die Freisetzung von molekularem Wasserstoff durch Mikroorganismen wird aus Gründen der Reaktionskinetik nur bei sehr niedrigem Wasserstoffpartialdruck begünstigt. Daher muss durch Bioreaktoraufbau und -betrieb dieser Druck trotz Abwesenheit methanogener Mikroorganismen oder sulfatreduzierender bzw. wasserstoffverwertender Bakterien niedrig gehalten werden.

Die fermentative Wasserstoffproduktion ist jedoch energetisch relativ ungünstig. Nach Thauer (1976) können auf dem beschriebenen Weg maximal 33 % des Heizwerts von Glucose in Wasserstoff gespeichert werden. Im Vergleich dazu können durch Methangärung 85 % der Energie aus Glucose in das Gärprodukt überführt werden.

Wasserspaltung