Acetonitril ist ein organisches Lösungsmittel und das einfachste organische Nitril.
Vorkommen Die Emissionslinien von Acetonitril konnten am 1. Dezember 1973 radioteleskopisch im Kern des Kometen C/1973 E1 (Kohoutek) nachgewiesen werden.B. L. Ulrich, E. K. Conklin: Detection of Methyl Cyanide in Comet Kohoutek (1973f). In: Bulletin of the American Astronomical Society. Vol. 6, 1974, S. 389 (). Astronomen der ESO haben mithilfe des Teleskops ALMA im April 2015 erstmals größere Mengen von Acetonitril um den jungen Stern MWC 480 nachgewiesen.
Herstellung Industriell fällt Acetonitril bei der Herstellung von Acrylnitril als Nebenprodukt (etwa 2–4 %) an. Eigenständige Industrieprozesse, die primär der Herstellung von Acetonitril dienen, haben kaum Bedeutung.
Andere Herstellungsmethoden sind die Reaktion von Kaliummethylsulfat mit Kaliumcyanid und von Ammoniumacetat mit Phosphorpentoxid oder die Dehydratisierung von Acetamid. Mit einem Molybdän-Katalysator auf Silica kann es in einer Gasphasenreaktion aus Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und Ammoniak hergestellt werden. Weiterhin entsteht es durch die Dehydrierung von Ethylamin mit einem Ruthenium-Katalysator.
Die Ammonoxidation von Ethan zu Acetonitril ist mit Nickel(II)-oxid auf Niob(V)-oxid möglich. Ähnliche Katalysatoren können außerdem für die Ammonoxidation von Ethylen verwendet werden. Die Ammonoxidation von Ethanol zu Acetonitril ist mit Palladium auf Titandioxid möglich.
Schließlich ist die Reaktion von zum Beispiel Brommethan mit Natriumcyanid in einer Kolbe-Nitrilsynthese möglich:
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Acetonitril ist eine farblose Flüssigkeit, die unter Normaldruck bei 81,65 °C siedet.Subba Rao, D.; Rao, K.V.; Ravi Prasad, A.; Chiranjivi, C.: Extraction of acetonitrile from aqueous mixtures. 2. Ternary liquid equilibriums J. Chem. Eng. Data 24 (1979) 241–244, doi:10.1021/je60082a014.Sivarama Rao, C.V.; Rao, K.V.; Ravi Prasad, A.; Chiranjivi, C.: Extraction of acetonitrile from aqueous solutions. 1. Ternary liquid equilibriums in J. Chem. Eng. Data 23 (1978) 23–25, doi:10.1021/je60076a009. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,27873, B = 1355,374 und C = −37,853 im Temperaturbereich von 288,3 bis 362,3 KDojcansky, J.; Heinrich, J.: Saturated Vapour Pressure of Acetonitrile in Chem. Zvesti 28 (1974) 157–159. bzw. mit A = 5,93296, B = 2345,829 und C = 43,815 im Temperaturbereich von 280,41 bis 300,53 K.Putnam, W.E.; McEachern, D.M., Jr.; Kilpatrick, J.E.: Entropy and related thermodynamic properties of acetonitrile (methyl cyanide) in J. Chem. Phys. 42 (1965) 749–755, doi:10.1063/1.1696002. Die Wärmekapazität beträgt bei 25 °C 91,96 J·mol−1·K−1 bzw. 2,23 J·g−1·K−1.Kolker, A.M.; Kulikov, M.V.; Krestov, A.G.: Volumes and heat capacities of binary non-aqueous mixtures. Part 2. The systems acetonitrile-N,N-dimethylformamide and acetonitrile-hexamethylphosphoric triamide in Thermochim. Acta 211 (1992) 73–84, .
Es bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch aus 83,7 Gew.-% Acetonitril zu 16,3 Gew.-% Wasser und einem Siedepunkt von 76,5 °C, 5,5 K unter dem Siedepunkt von reinem Acetonitril. Die Verbindung bildet mit einer Reihe von organischen Lösungsmitteln azeotrop siedende Gemische. Die azeotropen Zusammensetzungen und Siedepunkte finden sich in der folgenden Tabelle. Keine Azeotrope werden mit Ethylbenzol, Xylole, n-Butanol, Isobutanol, Chloroform, Aceton, Diethylether, Dioxan, Methylacetat, Dimethylformamid, Essigsäure und Pyridin gebildet.
Azeotrope mit verschiedenen LösungsmittelnI. M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties. Arnold, London 1996, ISBN 0-340-64578-4, S. 289–291. Lösungsmittel Methanol Ethanol 1-Propanol 2-Propanol Ethylacetat Isopropylacetat Tetrachlormethan 1,2-Dichlorethan Gehalt Acetonitril in Ma% 81 44 72 52 23 60 17 49 Siedepunkt in °C 64 73 81 75 75 80 65 79 Lösungsmittel n-Pentan n-Hexan n-Heptan n-Octan Cyclohexan Benzol Toluol 2,2,4-Trimethylpentan Gehalt Acetonitril in Ma% 11 28 46 66 33 34 76 41 Siedepunkt in °C 35 57 69 77 62 73 81 69
Chemische Eigenschaften Acetonitril hydrolysiert in Gegenwart von Säuren und Basen zu Essigsäure und Ammoniak. Je nach Säure- bzw. Basenkonzentration kann die Reaktion stark exotherm verlaufen.Jianwen Chen; Youwei Chen; Min Sheng: Calorimetric Study for the Hydrolysis of Acetonitrile Catalyzed by Acids or Bases in Org. Process Res. Dev. 29 (2025) 2486–2496, doi:10.1021/acs.oprd.5c00171.
Bei Kontakt mit Schwefelsäure kann oberhalb von 50 °C eine sich selbst beschleunigende, stark exotherme bis explosionsartige Reaktion auftreten, deren Ursache eine Polymerisation des Acetonitrils ist.P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 185. Die Mischungen mit rauchender Salpetersäure oder Perchlorsäure sind hoch explosiv.P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 789, 926.Andrussov, L.: Proprietes explosives des melanges de composes organ1ques avec l'acide nitrique et l'acide perchlorique. Leur danger latent in Chim. Ind. (Paris) 86 (1961) 542–545.
Die Methyl-Gruppe des Acetonitril-Moleküls besitzt CH-Acidität und kann durch diverse Basen (hier als B− dargestellt) deprotoniert werden, wobei ein resonanzstabilisiertes Carbanion gebildet wird. Dies ist beispielsweise mit Natriummethylat, Natriumbis(trimethylsilyl)amid oder mit n-Butyllithium möglich.e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2023, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für Acetonitril, abgerufen am 20. April 2017.
rahmenlos|hochkant=2.5|zentriert|Deprotonierung von Acetonitril zur Bildung eines resonanzstabilisierten Carbanions
Durch Reaktion mit tert-Butyllithium in Diethylether bei −78 °C erfolgt eine doppelte Deprotonierung. In Folgereaktionen kann das Dimer DiacetonitrilKrüger, C.: Monosodium acetonitriles, their preparation, properties and reactions in J. Organomet. Chem. 9 (1967) 125–134, . oder das Trimer 4-Amino-2,6-dimethylpyrimidinRonzio, A. R.; Cook, W. B.: 4-Amino-2,6-dimethylpyrimidine in Org. Synth., Coll. Vol. 1955, 3, 71 , pdf. gebildet werden.
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Acetonitril greift Gummi an und löst viele Polymere.
Sicherheitstechnische Kenngrößen Acetonitril bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 2 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 3,0 Vol.‑% (50 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 17 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG). Die Sauerstoffgrenzkonzentration liegt bei 25 °C bei 12,7 Vol%.P. M. Osterberg, J. K. Niemeier, C. J. Welch, J. M. Hawkins, J. R. Martinelli, T. E. Johnson, T. W. Root, S. S. Stahl: Experimental Limiting Oxygen Concentrations for Nine Organic Solvents at Temperatures and Pressures Relevant to Aerobic Oxidations in the Pharmaceutical Industry. In: Org. Process Res. Dev. 19, 2015, S. 1537–1542, doi:10.1021/op500328f Die Grenzspaltweite wurde mit 1,5 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA. Die Zündtemperatur beträgt 525 °C.E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 6·10−8 S·m−1 eher gering.Technische Regel für Gefahrstoffe TRGS 727, BG RCI Merkblatt T033 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand August 2016, Jedermann-Verlag Heidelberg, ISBN 978-3-86825-103-6.
Verwendung Acetonitril ist ein gebräuchliches Lösungsmittel im Labor, in der chemischen Analytik (beispielsweise HPLC) und in der technischen Chemie, dort hauptsächlich zur Extraktion von 1,3-Butadien. Acetonitril dient als Lösemittel für Leitsalze in Doppelschichtkondensatoren.Henning Wallentowitz, Konrad Reif (Hrsg.): Handbuch Kraftfahrzeugelektronik: Grundlagen − Komponenten – Systeme – Anwendungen. 2. Auflage. Vieweg+Teubner, 2010, ISBN 978-3-8348-0700-7, S. 270. Sicherheitshinweise Acetonitril wirkt reizend. Es ist gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Hautkontakt. Acetonitril wird durch die Haut (perkutan) resorbiert und wirkt im Körper als Blutgift.
Acetonitril weist bei geringer Dosierung nur eine geringe Toxizität auf.Institut National de Recherche et de Sécurité (INRS), Fiche toxicologique nº 104 : Acétonitrile, Paris, 2004.Philip Wexler: Encyclopedia of Toxicology. 2005, Vol. 1, Elsevier, S. 28–30. Es wird zu Cyanwasserstoff metabolisiert, welches die Ursache für die beobachteten Symptome darstellt.Spanish Ministry of Health: Acetonitrile. Risk Assessment Report (PDF; 3,1 MB), European Chemicals Bureau.M. Greenberg: Toxicological Review of Acetonitrile (PDF; 336 kB), United States Environmental Protection Agency, Washington, D.C., 1999. Die Symptome treten gewöhnlich zeitverzögert auf (zwischen 2 und 12 Stunden), da es einiger Zeit bedarf, bis der Körper das Acetonitril zum Cyanid metabolisiert hat.
Fälle von Vergiftungserscheinungen durch Inhalation, orale Einnahme oder Hautresorption beim Menschen sind selten, aber nicht unbekannt. Zu den Symptomen, die erst einige Stunden nach Exposition auftreten, zählen Atmungsschwierigkeiten, niedriger Puls, Übelkeit und Brechreiz. In ernsten Fällen können Krämpfe und Koma auftreten, gefolgt vom Tod durch respiratorisches Versagen. Die Gegenmaßnahmen sind wie bei einer Cyanidvergiftung.
Der Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) für Acetonitril beträgt 10 ml/m3 (ppm) bzw. 17 mg/m3. Zur Messung der Acetonitrilexpositionen am Arbeitsplatz wird mit einer geeigneten Pumpe ein definiertes Luftvolumen durch ein Silicagelröhrchen gesaugt. Das in der Luft enthaltene Acetonitril wird von einem Aktivkohleröhrchen adsorbiert. Die qualitative und quantitative Bestimmung erfolgt gaschromatographisch mit einem Flammenionisationsdetektor. Die Bestimmungsgrenze beträgt 1 mg/m³ bei 40 L Probeluftvolumen.
Acetonitril-d3 Acetonitril-d3rahmenlosEigenschaftWertQuelleSchmelzpunkt−45 °CSiedepunkt82 °CVollständig deuteriertes Acetonitril (Acetonitril-d3) – in dem alle drei Wasserstoffatome durch Deuterium ausgetauscht sind – wird als Lösungsmittel in der NMR-Spektroskopie benutzt.
Es kann ausgehend von normalem Acetonitril durch Austausch von Wasserstoff gegen Deuterium hergestellt werden, wobei schweres Wasser genutzt wird, sowie ein Mangankomplex als Katalysator.
Weblinks
Einzelnachweise
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Kategorie:Alkannitril