Aceton

Aceton oder Azeton [] ist der Trivialname für die organisch-chemische Verbindung Propanon bzw. Dimethylketon. Es ist mit seinem Strukturmerkmal der Carbonylgruppe (>C=O), die zwei Methylgruppen trägt, das einfachste Keton.

Aceton ist eine farblose, brennbare, niedrigviskose Flüssigkeit und findet Verwendung als polares aprotisches Lösungsmittel und als Ausgangsstoff für die Herstellung anderer Chemikalien.

Geschichte Aceton wurde erstmals 1606 von Andreas Libavius durch Erhitzen von Blei(II)-acetat hergestellt. Robert Boyle stellte es 1661 aus Holzessig dar, der durch trockene Destillation von Holz gewonnen wurde.Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten organischer Substanzen, Version 2020, S. 4 (PDF). Beschrieben wurde es erstmals 1610 im Tyrocinium Chymicum von Jean Beguin.

1858 wurde die trockene Destillation von Calciumacetat („Kalksalzdestillation“) zur Herstellung von Aceton beschrieben. Dabei wird das Edukt zum Keton decarboxyliert, als Nebenprodukt fällt Calciumoxid an.

rahmenlos|hochkant=2.4|zentriert|alternativtext=Synthese von Aceton aus Kalk und Essigsäure („Kalksalzdestillation“)

Bis ins frühe 20. Jahrhundert war die Herstellung aus Calciumacetat das wichtigste Herstellungsverfahren, wurde jedoch in der ersten Hälfte des Jahrhunderts von der Dehydrierung von Isopropanol verdrängt.

Anfang des 20. Jahrhunderts beschäftigte sich Chaim Weizmann mit der biotechnologischen Herstellung von 1-Butanol. Er untersuchte verschiedene Mikroorganismen und entdeckte ein Bakterium, das später Clostridium acetobutylicum genannt wurde und das in guter Ausbeute Butanol und Aceton aus stärkehaltigem Material erzeugen konnte, was als Aceton-Butanol-Gärung bezeichnet wurde. 1913 wurde in Rainham eine Anlage in Betrieb genommen, die beide Chemikalien produzierte. Dieses Verfahren wurde im Ersten Weltkrieg für Großbritannien wichtiger, als große Mengen Aceton für die Herstellung von Kordit benötigt wurden. In den folgenden Jahrzehnten wurde das Verfahren weiterentwickelt und im großen Stil eingesetzt. Im Zweiten Weltkrieg kam es wieder zu einem erhöhten Bedarf an Aceton, das nach wie vor oft durch Fermentation hergestellt wurde, wobei größere Mengen aus den USA an die Verbündeten in Europa geliefert wurden. Zusätzlich wurde im Carbidverfahren hergestelltes Acetylen als Edukt für die Acetonherstellung erwogen, jedoch war der Bedarf an Acetylen zum Schweißen so hoch, dass dies letztendlich nicht passierte. Ab den 1950er-Jahren wurde die Fermentation als Herstellungsmethode von Aceton weitgehend durch die petrochemische Industrie verdrängt.

1917 wurde Aceton erstmals großindustriell von Wacker in Burghausen hergestellt.Wacker Chemie AG (Hrsg.): (PDF; 38 MB). Piper Verlag GmbH, München 2014. Dabei wurde das Aceton nach einem Kontaktverfahren durch Überleiten von Essigsäuredampf über erhitztes Metalloxid (Cersalz) gewonnen.

Vorkommen Aceton kommt natürlich in vielen Pflanzen vor. Im menschlichen Metabolismus entsteht es insbesondere beim Abbau von Fetten.

Aceton ist ein in der Leber gebildeter Ketonkörper, der nicht in nennenswertem Umfang verstoffwechselt werden kann. Er wird deshalb über die Lunge oder im Ausnahmefall über den Harn abgegeben (Acetonurie, ein Symptom des Diabetes mellitus). Im Jahr 1857 hatte Wilhelm Petters (1820–1875) das Aceton im Harn und Blut bei Diabetes an dem an Chloroform erinnernden Geruch entdeckt, was Joseph Kaulich (1830–1886) 1860 durch chemische Analyse bestätigen konnte.Paul Diepgen, Heinz Goerke: Aschoff/Diepgen/Goerke: Kurze Übersichtstabelle zur Geschichte der Medizin. 7., neubearbeitete Auflage. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1960, S. 38. Andere Ketonkörper sind Acetessigsäure und 3-Hydroxybutansäure. Diese können im Stoffwechsel verarbeitet werden und sind beteiligt an der Energiebereitstellung für die Muskeln.

Gewinnung und Darstellung Das wichtigste Herstellungsverfahren von Aceton ist heutzutage das Cumolhydroperoxid-Verfahren, das auch als Phenolsynthese nach Hock bekannt ist:

rahmenlos|hochkant=2.4|zentriert|Cumolhydroperoxidverfahren (Hock-Verfahren) zur Herstellung von Aceton

Hier werden Benzol und Propen zunächst durch eine Friedel-Crafts-Alkylierung im Sauren in Isopropylbenzol (Cumol) überführt. Dieses reagiert dann mit Sauerstoff in einer Radikalreaktion zum Hydroperoxid, das sich während der sauren Aufarbeitung zu Phenol und Aceton zersetzt. Das Cumolhydroperoxid-Verfahren dominiert die Acetonproduktion mit einem Anteil von etwa 95 % an der Produktionsmenge und einer Weltjahresproduktion von mehr als sechs Millionen Tonnen.

Ein anderes Herstellungsverfahren ist die Hydratisierung von Propylen und anschließende Dehydrierung, meist mit einem Kupfer-Katalysator. Dies war bis in die 1970er-Jahre der wichtigste Prozess. Weitere Methoden von untergeordneter Bedeutung sind die Wacker-Oxidation von Propylen mit Palladium(II)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid; die Oxidation von Diisopropylbenzolen analog zum Cumolhydroperoxid-Verfahren und die biotechnologische Herstellung (Aceton-Butanol-Ethanol-Gärung).

Im Jahr 2007 betrug die weltweite Produktion etwa 6,4 Millionen Tonnen, wovon etwa 1,9 Millionen Tonnen auf die USA entfielen und je etwa 2,1 Millionen Tonnen auf Europa und Asien.

Im Laborbereich entsteht Aceton als Nebenprodukt der Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion. Durch diese können Aldehyde und Ketone mittels Aluminiumtriisopropanolat reduziert werden, wobei Isopropanolat zu Aceton oxidiert wird.

Eigenschaften Chemische Eigenschaften Aceton besitzt aufgrund der elektronenziehenden Ketogruppe eine relativ starke CH-Acidität an den Methylgruppen. Folglich kann es durch starke Basen (hier als B− dargestellt) deprotoniert werden, wobei ein resonanzstabilisiertes Carbanion gebildet wird:

rahmenlos|hochkant=2.5|zentriert|Bildung des Enolats aus Aceton

Physikalische Eigenschaften Es ist eine farblose, niedrigviskose Flüssigkeit mit charakteristischem, leicht süßlichem Geruch. Der Siedepunkt bei Normaldruck beträgt 56 °C, mit einer relativen Dampfdichte von 2,01 ist gasförmiges Aceton schwerer als Luft. Es ist in jedem Verhältnis mit Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln mischbar. Das Acetonmolekül zeigt Keto-Enol-Tautomerie. Aceton kann aufgrund seiner polaren Carbonylgruppe mit Kationen auch Komplexverbindungen bilden.

rahmenlos|hochkant=1.3|zentriert|Keto-Enol-Tautomerie

Die Verbindung bildet mit einer Reihe anderer Lösungsmittel azeotrop siedende Gemische. Die azeotropen Zusammensetzungen und Siedepunkte finden sich in der folgenden Tabelle. Keine Azeotrope werden mit Wasser, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Diethylether, Ethylacetat und Acetonitril gebildet.

Azeotrope mit verschiedenen LösungsmittelnI. M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties. Arnold, London 1996, ISBN 0-340-64578-4, S. 27–29. Lösungsmittel n-Pentan n-Hexan n-Heptan Cyclohexan Methanol Chloroform Tetrachlormethan Diisopropylether Methylacetat Gehalt Aceton in Ma% 21 59 90 67 88 22 89 61 50 Siedepunkt in °C 32 50 56 53 55 64 56 54 55

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,42448, B = 1312,253 und C = −32,445 im Temperaturbereich von 259,2 bis 507,6 K.D. Ambrose, C. H. S. Sprake, R. Townsend: Thermodynamic Properties of Organic Oxygen Compounds. XXXIII. The Vapour Pressure of Acetone. In: J. Chem. Thermodyn. 6, 1974, S. 693–700, doi:10.1016/0021-9614(74)90119-0.

+ Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften Eigenschaft Typ Wert [Einheit] Bemerkungen Standardbildungsenthalpie ΔfH0liquidΔfH0gas −249,4 kJ·mol−1 −218,5 kJ·mol−1K. B. Wiberg, L. S. Crocker, K. M. Morgan: Thermochemical Studies of Carbonyl Compounds. 5. Enthalpies of Reduction of Carbonyl Groups. In: J. Am. Chem. Soc. 113, 1991, S. 3447–3450, doi:10.1021/ja00009a033. als Flüssigkeitals Gas Verbrennungsenthalpie ΔcH0gas −1821,4 kJ·mol−1C. B. Miles, H. Hunt: Heats of Combustion. I. The Heat of Combustion of Acetone. In: J. Phys. Chem. 45, 1941, S. 1346–1359; doi:10.1021/j150414a002. Wärmekapazität cp 125,45 J·mol−1·K−1 (25 °C)R. Malhotra, L. A. Woolf: Thermodynamic Properties of Propanone (Acetone) at Temperatures from 278 K to 323 K and Pressures up to 400 Mpa. In: J. Chem. Thermodyn. 23, 1991, S. 867–876, doi:10.1016/S0021-9614(05)80282-4.2,16 J·g−1·K−1 (25 °C)75,02 J·mol−1·K−1 (25 °C)J. Chao: Thermodynamic Properties of Key Organic Oxygen Compounds in the Carbon Range C1 to C4. Part 2. Ideal Gas Properties. In: J. Phys. Chem. Ref. Data. 15, 1986, S. 1369–1436, doi:10.1063/1.555769.1,29 J·g−1·K−1 (25 °C) als Flüssigkeitals Gas Kritische Temperatur Tc 508,15 K Kritischer Druck pc 47,582 bar Kritische Dichte ρc 4,63 mol·l−1 Azentrischer Faktor ωc 0,30653J. Schmidt: Auslegung von Sicherheitsventilen für Mehrzweckanlagen nach ISO 4126-10. In: Chem. Ing. Techn. 83, 2011, S. 796–812, doi:10.1002/cite.201000202. Schmelzenthalpie ΔfH 5,72 kJ·mol−1K. K. Kelley: The heats capacities of isopropyl alcohol and acetone from 16 to 298 °K and the corresponding entropies and free energies. In: J. Am. Chem. Soc. 51, 1929, S. 1145–1150, doi:10.1021/ja01379a022. beim Schmelzpunkt Verdampfungsenthalpie ΔVH 29,1 kJ·mol−1V. Majer, V. Svoboda: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Blackwell Scientific Publications, Oxford 1985, S. 300. beim Normaldrucksiedepunkt

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung ΔVH0=A·e(−βTr)(1−Tr)β (ΔVH0 in kJ/mol, Tr =(T/Tc) reduzierte Temperatur) mit A = 46,95 kJ/mol, β = 0,2826 und Tc = 508,2 K im Temperaturbereich zwischen 298 K und 363 K beschreiben. Die spezifische Wärmekapazität kann im Temperaturbereich zwischen 5 °C und 50 °C über eine lineare Funktion mit cp = 1,337 + 2,7752·10−3 ·T (mit cp in kJ·kg−1·K−1 und T in K) abgeschätzt werden.

Sicherheitstechnische Kenngrößen Aceton bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt unterhalb von −20 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 2,5 Vol.‑% (60 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 14,3 Vol.‑% (345 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003. Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −23 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von 8 °C. Die Explosionsgrenzen sind druckabhängig. Eine Verringerung des Drucks führt zu einer Verkleinerung des Explosionsbereiches. Die untere Explosionsgrenze ändert sich bis zu einem Druck von 100 mbar nur wenig und steigt erst bei Drücken kleiner als 100 mbar an. Die obere Explosionsgrenze verringert sich mit sinkendem Druck analog.

Explosionsgrenzen unter reduziertem Druck (gemessen bei 100 °C)D. Pawel, E. Brandes: , Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig 1998. Druck in mbar 1013 800 600 400 300 250 200 150 100 50 25 Untere Explosionsgrenze (UEG) in Vol.‑% 2,2 2,2 2,3 2,3 2,4 2,4 2,5 2,6 2,7 3,6 5,0 in g·m−3 53 53 53 55 57 58 59 61 63 86 119 Obere Explosionsgrenze (OEG) in Vol.‑% 14,3 14,0 13,7 13,4 13,2 13,1 13,1 13,1 12,5 10,3 9,0 in g·m−3 345 338 331 324 319 316 316 316 302 249 217 Maximaler Explosionsdruck unter reduziertem Druck Druck in mbar 1013 800 600 400 300 200 100 Maximaler Explosionsdruck (in bar) bei 20 °C 9,3 7,5 5,5 3,6 2,7 1,8 0,8 bei 100 °C 7,4 4,5