Metallorganische Gerüstverbindung

mini|MOF-Kristall unter dem Rasterelektronenmikroskop

Metallorganische Gerüste oder metallorganische Gerüstverbindungen (, MOFs) sind mikroporöse Materialien. Sie bestehen aus anorganischen Baueinheiten (, IBUs) und organischen Molekülen als Verbindungselementen (englisch ) zwischen den anorganischen Baueinheiten. Metall-organische Gerüste sind oft, aber nicht notwendigerweise, kristallin. MOFs sind sogenannte Koordinationspolymere (genauer: Koordinationsnetzwerke) mit einem offenen Gerüst, welches mögliche Poren enthält. MOFs basieren üblicherweise auf Werner-Komplexen. Die Poren der dreidimensionalen Strukturen sind nach der Synthese meist mit Gastmolekülen (z. B. Lösungsmittel oder nicht umgesetzte Linker) gefüllt. Durch die Entfernung der Gastmoleküle (das sogenannte Aktivieren, z. B. durch Ausheizen, im Vakuum oder durch Kombination von beidem) können die Poren unter Umständen zugänglich gemacht werden. Potentielle Anwendungsgebiete finden sich in Gasspeicherung (z. B. Wasserstoff, Methan), Stofftrennung, Sensorik und Katalyse.

Für die Entwicklung metallorganischer Gerüstverbindungen erhielten Susumu Kitagawa, Richard Robson und Omar M Yaghi den Nobelpreis 2025 in Chemie.

Nomenklatur mini|MOF-Kristalle unter dem Rasterelektronenmikroskop Für die Benennung von MOFs hat sich die Nutzung von Akronymen durchgesetzt. Die Kurzbezeichnungen ergeben sich oft aus den Bezeichnungen der Forschungseinrichtung, dem Orte derselben, Firmennamen oder der Bezeichnung der Linkermoleküle bzw. Metalle. So steht z. B.:

MIL = Matériaux de l'Institut Lavoisier,C. Livage, C. Egger, G. Férey: In: Chem. Mater. 11, 1999, S. 1546–1550. ZIF = ,H. Hayashi, A. P. Côté, H. Furukawa, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi: In: Nature Materials. 6, 2007, S. 501–506. IRMOF = ,M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi: In: Science. 295, 2002, S. 469–472. HKUST = S. S.-Y. Chui, S. M.-F. Lo, J. P. H. Charmant, A. G. Orpen, I. D. Williams: In: Science. 283, 1999, S. 1148–1150. CAU = Christian-Albrechts-Universität BAF = S. Hausdorf, W. Seichter, E. Weber, F. Mertens: Dalton Transactions. 2009, S. 1107–1113. MFU = M. Tonigold, Y. Lu, B. Bredenkötter, B. Rieger, S. Bahnmüller, J. Hitzbleck, G. Langstein, D. Volkmer: In: Angew. Chem. Int. Ed. 48, 2009, S. 7546–7550. TOF = K. M. Ok, J. Sung, G. Hu, R. M. J. Jacobs, D. O’Hare: In: J. Am. Chem. Soc. 130, 2008, S. 3762–3763.

Unterschied zu Zeolithen Im Gegensatz zu Zeolithen, also anorganischen Kristallen mit Poren ähnlicher Größe, sind MOFs weniger temperaturbeständig. Allerdings wird erwartet, dass die vielfältigen Möglichkeiten der organischen Chemie zu einer größeren Vielfalt von Materialien als bei Zeolithen führen wird, und auch die geringere Massendichte ist für manche Anwendungen von Vorteil. Ferner sind die meisten MOFs elektrisch neutral, während die Zeolith-Gerüste zwangsläufig negativ geladen sind. Dies führt unter anderem zu einer erleichterten Aktivierung der Materialien (=Entfernung der Gastmoleküle).

Zeolithe mit Porengrößen von mehr als 1 nm sind selten, enantiomerenreine Zeolithe existieren bis heute nicht.

Typen Eine sinnvolle Einteilung von MOFs kann unter anderem anhand der verwendeten Linkermoleküle erfolgen.

Metallcarboxylate Metallcarboxylate sind metallorganische Gerüstverbindungen, die durch Koordination von Carboxylatliganden an Metallionen aufgebaut sind. Besonders häufig Anwendung finden Moleküle mit zwei oder mehr Carboxylat-Gruppen. Die Verfügbarkeit, Verbreitung und Vielfalt von Linkermolekülen mit deprotonierbaren Säuregruppen hat zu einer großen Vielfalt von metallorganischen Gerüstverbindungen geführt.mini|Acht Zellen von MOF-5, Kugeln zur Verdeutlichung der in der Struktur vorhandenen Poren.

Dicarboxylat-Linker Als Dicarboxylat-Linker, also Linkermoleküle mit zwei deprotonierbaren Carbonsäuregruppen, können unter anderem folgende Moleküle genutzt werden: Terephthalsäure (z. B. in MOF-5, MIL-53, MIL-101, UiO-66 oder CAU-10) Isophthalsäure (z. B. in CAU-10) 4,4′-Sulfonyldibenzoesäure (z. B. in IITKGP-6 oder CAU-11)

MOF-5 gilt als einer der am besten untersuchten MOFs, seine vereinfachte Summenformel ist Zn4O(BDC)3. Die anorganische Baueinheit besteht aus einem Zn4O-Tetraeder. An jede Kante des Tetraeders bindet ein organischer Ligand (1,4-Benzoldicarboxyl, kurz BDC), das ergibt sechs BDC-Moleküle an jeder Zn4O-SBU. Mit den anderen Enden binden die BDC-Moleküle an weitere Zn4O-Cluster. Dadurch kommt ein regelmäßiges, kubisches Gitter zustande, bei dem die Zn4O-Cluster die Eckpunkte eines Würfels und die BDC-Moleküle die Kanten bilden. In den Hohlräumen im Inneren der Würfel bleiben Moleküle des Lösungsmittels, das zur Synthese verwendet wird, zurück. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen entfernt.

Tricarboxylat-Linker Als Tricarboxylat-Linker, also Linkermoleküle mit drei deprotonierbaren Carbonsäuregruppen, können unter anderem folgende Moleküle genutzt werden:

Trimesinsäure (z. B. in MIL-100)

Metallphosphonate Neben Carbonsäuren bieten sich auch Phosphonsäuren zum Aufbau von dreidimensionalen Gerüststrukturen an. Metallphosphonate (MPs) sind metallorganische Gerüstverbindungen, die durch Koordination von Phosphonatliganden an Metallionen aufgebaut werden. Durch die höhere Zahl an Ligandatomen und die stärkere Ladung im Vergleich zu Carboxylaten ist eine höhere chemische Stabilität zu erwarten. Durch die stärkere C-P-Bindung, im Vergleich zur C-C-Bindung, ist auch eine erhöhte thermische Stabilität zu erwarten. Dies sind aber auch die Gründe, warum Metallphosphonate dazu tendieren, dichte Ketten oder Schichtstrukturen zu bilden. Sie weisen daher auch eine geringe Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln auf.

Metallphosphonate zeichnen sich durch eine sehr flexible und komplexe Strukturchemie aus.

Metallphosphonat-basierte Hybridmaterialien können ebenfalls Anwendung in verschiedensten Bereichen finden – beispielsweise für die Gasspeicherung und -trennung, als Katalysator oder als Ionentauscher, in der Interkalationschemie und der Protonenleitung.

Linkermoleküle Als Phosphonat-Linker können unter anderem die Anionen folgender Moleküle eingesetzt werden: N, N-Piperazindiphosphonsäure (z. B. bei STA-12, MIL-91(Al oder Ti) oder CAU-60) Phenylphosphonsäure (C6H7O3P) (z. B. bei Cd(O3PPh)*H2O)

Gemischtfunktionelle Liganden Moleküle mit mehr als einer Art funktioneller Gruppe, welche das Metallzentrum koordinieren kann, werden gerne eingesetzt, um so die Eigenschaften des MOFs zu beeinflussen. Beispiele sind unter anderem: Funktionalisierte Porphyrin-Derivate (sog. Porphyrin basierte MOFs, kurz PMOFs) 2,2′-Bipyridin-5,5′-Dicarbonsäure (z. B. der MOF Ga(OH)(bpydc), bekannt als COMOC-4, weist eine MOF-253-Topologie auf und besitzt lumineszente Eigenschaften)

CD-MOFs

CD-MOFs sind MOFs, die als Linker Cyclodextrine besitzen; als Konnektoren werden Alkalimetallkationen verwendet. Das wesentliche positive Merkmal von CD-MOFs ist in ihrer Ungiftigkeit, die sie für Anwendungen in der Medizin interessant macht, zum Beispiel als „Drug-Carrier“, d. h. zur Kapselung medizinischer Wirkstoffe bei der Verabreichung von Medikamenten.

Zweidimensionale MOFs Seit der Entdeckung von Graphen im Jahr 2004 wurden mehrere zweidimensionale MOFs synthetisiert, die oft nur wenige Atomschichten dick sind. Dank der organisch-anorganischen Natur der Materialien sind zweidimensionale MOFs für verschiedene elektronische Anwendungen, insbesondere als Halbleiter, geeignet.

Struktur mini|Die Kristallstruktur des MOF CAU-10-H, a) im trockenen Zustand, b) im adsorbierten Zustand (Wasser) (die Veränderung der Struktur durch Adsorption bezeichnet man als Atmen (engl. )). Sein Adsoptionsverhalten gegenüber Wasser lässt diesen MOF als geeignetes Material für Adsorptionskältemaschinen erscheinen. Die Struktur klassisch-anorganischer Festkörper, wie z. B. die ionischen Verbindung Natriumchlorid oder das Metall Kupfer, kann in der Regel mit zwei konkurrierenden, aber ansonsten komplementierenden Konzepten beschrieben werden. Das eine Modell basiert auf verbundenen Koordinationspolyedern, das andere auf (dichteste) Kugelpackungen. Diese Modelle sind allerdings nicht mehr anwendbar, sobald z. B. der Grad an Unregelmäßigkeiten oder die Porosität zunimmt. So werden bereits Zeolithe durch Ringe unterschiedlicher Größe charakterisiert, die in drei Dimensionen Kanäle und Käfige bilden. Die Art, wie diese Ringe räumlich verbunden sind, ist entscheidend für die Beschreibung wichtiger Eigenschaften, wie dem Absorptionsverhalten. Die Beschreibung der räumlichen Verbindung der Ringe erfolgt in der Netzwerktopologie (engl. network topology).

Da MOFs aus SBUs und Linkern aufgebaut sind ergeben sich Myriaden von Möglichkeiten, ihre Beschreibung durch Typen verschiedener Netze (innerhalb der Netzwerktopologie) ist daher sinnvoll.

Netzwerktopologie Die Beschreibung von MOFs erfolgt durch Netze. Ein Netz besteht aus den sogenannten Knotenpunkten bzw. Konnektoren, welche über die Linker verbunden sind. Die Knotenpunkte sind die anorganischen Baueinheiten in Form isolierter Metallatome oder Metall-Sauerstoff-Cluster. Ein leicht zugängliches Beispiel ist ein Bienenwabenmuster, welches ein 63-Netz darstellt: Jeder Knotenpunkt eines Sechsrings verbindet drei weitere Sechsringe.

Heutzutage gibt es eine Vielzahl an verwendeten Methoden, um die Netze zu beschreiben, dies hat zu einer großen Verwirrung innerhalb der Forschung geführt.

Verwendet werden unter anderem: Schläfli-Symbole, inkl. langer Schläfli-Symbole Kristallographische Punktgruppen Vertex-Symbole Delaney-Symbole Der drei-Buchstaben Code der RCSR-Datenbank – MOF-5 verfügt beispielsweise über ein PCU-Netz.

Struktur der anorganischen Baueinheiten Die anorganischen Baueinheiten können aus isolierten Metallatomen, Metall-Sauerstoff-Cluster, -Ketten oder -Schichten bestehen. Strukturelle Besonderheiten können hier zum Beispiel verbrückende Hydroxidgruppen (μ-OH) sein.

Strukturelle Dimensionen In der Literatur findet man zur strukturellen Beschreibung von MOFs häufig Ausdrücke wie „0D-Struktur“, „unendliche 1D-Strukturen (Ketten)“ oder „unendliche 2D-Strukturen (Schichten)“. Diese Bezeichnungen sind allerdings falsch, da eine „niedrigdimensionale“ Struktur per Definition eine Struktur ist, die in einen niedrigdimensionalen Raum eingebettet werden kann. Die am häufigsten beschriebenen Ketten und Schichten sind keineswegs ein- bzw. zweidimensional, da sie eine endliche Breite ungleich Null haben und nicht in einen ein- oder zweidimensionalen Raum eingebettet werden können. Es handelt sich um dreidimensionale Objekte, denen jedoch die Periodizität entlang zweier Richtungen bzw. einer Richtung des Raums fehlt. Dementsprechend wird ihre Symmetrie durch eine subperiodische Gruppe, nämlich eine Ketten- bzw. Schichtgruppe, beschrieben. Die korrekten Bezeichnungen sind „nichtperiodisch“ (0P), „monoperiodisch“ (1P) und „diperiodisch“ (2P).

Basierend auf ihrer subperiodischen Gruppe (fälschlicherweise häufig Dimensionalität genannt) können Hybridmaterialien nach der Cheetham -Nomenklatur (InOm) eingeteilt werden: +KlassifizierungDimensionalität der IBU0123Dimensionalität der organischen Baueinheit0KomplexeHybrid-anorganische KetteHybrid-anorganische Schichten3D anorganische Hybridverbindungen1Ketten-KoordinationspolymereGemischt anorganisch-organische SchichtenGemischt anorganisch-organisches 3D Gerüst2Schicht-KoordinationspolymereGemischt anorganisch-organisches 3D Gerüst33D Koordinationspolymere

Breathing effect