Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist ein Verfahren zur Bestimmung des quantenmechanischen Grundzustandes eines Vielelektronensystems, das auf der ortsabhängigen Elektronendichte beruht. Die Dichtefunktionaltheorie wird zur Berechnung grundlegender Eigenschaften von Molekülen und Festkörpern, wie beispielsweise von Bindungslängen und -energien, verwendet.

Die große Bedeutung dieser Theorie liegt darin, dass sie keine Lösung der vollständigen Schrödingergleichung für das Vielelektronensystem erfordert. Sie benötigt erheblich weniger Rechenleistung und macht Berechnungen von Systemen mit deutlich mehr als zehn Elektronen überhaupt erst möglich.

Für die Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie wurde 1998 der Nobelpreis für Chemie zur Hälfte an Walter Kohn vergeben.

Grundlagen Grundlage der Dichtefunktionaltheorie ist das Hohenberg-Kohn-Theorem: Der Grundzustand eines Systems von Elektronen (als Wellenfunktion von Raumkoordinaten abhängig) ist durch die ortsabhängige Elektronendichte eindeutig festgelegt. In der Dichtefunktionaltheorie wird nun die Elektronendichte im Grundzustand bestimmt. Daraus können im Prinzip alle weiteren Eigenschaften des Grundzustandes bestimmt werden. Diese Eigenschaften, beispielsweise die Gesamtenergie, sind Funktionale der Dichte. Das Kernproblem der Dichtefunktionaltheorie besteht folglich darin, das entsprechende Funktional zu finden.

Die Gesamtenergie kann geschrieben werden als Summe der kinetischen Energie , der Elektron-Kern-Wechselwirkung und der Elektron-Elektron-Wechselwirkung :

Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung selbst wird ebenfalls als Summe geschrieben aus einem Term für die elektrostatische Abstoßung zwischen den Elektronen und einem Term für die nicht-klassischen Effekte, das heißt für die Austauschwechselwirkung (von englisch „Exchange Correlation“ mit „“ für „ und „“ für „“):

Die Funktionale für die Elektron-Kern-Wechselwirkung und die elektrostatische Abstoßung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung (der sogenannte Coulomb-Teil) können aus den entsprechenden klassischen Ausdrücken abgeleitet werden. Für die kinetische Energie und den Austausch-Teil der Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist dies nicht möglich. Für diese Terme müssen deshalb Näherungen gesucht werden. Da die kinetische Energie einen erheblichen Anteil an der Gesamtenergie hat, können zu grobe Näherungen drastische Auswirkungen haben. Frühere Ansätze mit Funktionalen, die ausschließlich auf der Dichte basierten, wie das Thomas-Fermi-Modell, waren für die Beschreibung von Molekülen ungeeignet. Tatsächlich sagt das Thomas-Fermi-Modell keine stabilen Moleküle mit chemischen Bindungen vorher.

Die Kohn-Sham-Funktionen

Ein Problem der frühen rein dichtebasierten DFT-Ansätze, wie dem Thomas-Fermi-Modell, waren die Näherungen im Funktional der kinetischen Energie . Indem er einen Determinantenansatz mit Orbitalen (Einelektronen-Wellenfunktionen) verwendet, analog zur Hartree-Fock-Theorie, umgeht der Kohn-Sham-Ansatz (benannt nach Walter Kohn und Lu Jeu Sham) dieses Problem, da die genaue Form des Funktionals der kinetischen Energie für eine Slater-Determinante (einer Gesamt-Wellenfunktion, die aus einzelnen Orbitalen zusammengesetzt ist) exakt berechnet werden kann.

Es werden somit Orbitale, die sogenannten Kohn-Sham-Funktionen angesetzt. Die Elektronendichte erhält man aus der Summe der Elektronendichten der Kohn-Sham-Funktionen:

Mit diesem Ansatz lassen sich auch und leicht berechnen. Die Verwendung einer Slater-Determinante bringt jedoch auch ein Problem mit sich: Die Berechnung wird nun für ein wechselwirkungsfreies System durchgeführt, das durch eine Slater-Determinante beschrieben wird (man spricht vom „Referenzsystem“) und nicht für das reale System. Da die Energie ein Funktional der Dichte ist und somit ausschließlich von der Dichte abhängt, kann die genaue Energie prinzipiell aus jedem Referenzsystem gewonnen werden, sofern ihre Elektronendichte mit der des realen Systems identisch ist. Somit ist die Verwendung eines nicht interagierenden Kohn-Sham-Systems gültig, solange seine Dichte gleich der tatsächlichen Dichte ist. Natürlich stellt sich hierbei die prinzipielle Frage, ob die Dichte jedes realen Systems durch eine einzige Slater-Determinante reproduziert werden kann.

Unter der Annahme, dass die genaue Dichte durch das Kohn-Sham-System reproduziert werden kann, besteht jedoch immer noch das Problem, dass das genaue Funktional benötigt wird. Die Differenz zwischen der exakten kinetischen Energie und der mit der Determinantenwellenfuktion berechneten Energie zusammen mit der Differenz zwischen der exakten Elektron-Elektronen-Wechselwirkung und der klassischen Coulomb-Interaktion bildet das sogenannte Austausch-Korrelations-Funktional in der Kohn-Sham-Theorie.

Das gesamte Kohn-Sham-Funktional lässt sich somit schreiben als:

Damit finden sich alle nicht exakt bestimmbaren Terme im Austausch-Korrelations-Funktional und es überrascht daher nicht, dass sich die einzelnen Ansätze der modernen Dichtefunktionaltheorie vor allem in der Festlegung des Austausch-Korrelations-Funktionals unterscheiden. Da die genaue Form von nicht bekannt ist und es entsprechend angenähert werden muss, scheint der Kohn-Sham-Ansatz das Problem auf den ersten Blick nur zu verschieben. Dies täuscht jedoch, denn während bei den ursprünglichen orbital-freien Ansätzen das Funktional der kinetischen Energie approximiert werden musste, was zu schweren Fehlern führte (siehe oben), wird im Kohn-Sham-Ansatz die kinetische Energie für das nicht interagierende Referenzsystem genau berechnet und nur die Korrektur der kinetischen Energie und des Austausches müssen approximiert werden, was weniger schwerwiegend ist und viel bessere Ergebnisse liefert.

Die Kohn-Sham-Orbitale lassen sich als Lösungen eines Gleichungssystems mit einer effektiven Potentialfunktion erhalten. Diese Rechenweise ist (analog zur Hartree-Fock-Theorie) wesentlich weniger aufwändig als die Lösung der Schrödingergleichung mit Elektronen zugleich, weil es sich um voneinander unabhängige Lösungen einer Schrödingergleichung handelt. Diese Einelektronen-Schrödingergleichungen werden auch als Kohn-Sham-Gleichungen bezeichnet:

Das effektive Potential ist von der Dichte abhängig:

Hierbei ist der erste Term, , das externe Potential, das im Wesentlichen die Anziehung der Elektronen durch die Atomkerne beschreibt, und der zweite Term beschreibt die elektrostatische Wechselwirkung der Elektronen untereinander (Hartree-Term). Der dritte Term , das sogenannte Austausch-Korrelationspotential („“ für englisch „, „“ für „“), lässt sich aus dem Austausch-Korrelations-Funktional berechnen:

Da das effektive Potential einerseits in den Kohn-Sham-Gleichungen vorkommt, andererseits von der Dichte und somit von den Lösungen dieser Gleichungen abhängt, müssen die Lösungen iterativ gefunden werden. Es wird also mit dem neu gefundenen Potential (oder einer Linearkombination des vorigen und des neuen Potentials) die Kohn-Sham-Gleichung wieder gelöst, daraus ein neues Potential bestimmt usw., bis eine stabile (selbstkonsistente) Lösung gefunden wird (siehe auch Self-Consistent-Field-Methode).

Streng genommen sind die Kohn-Sham-Funktionen reine Rechengrößen und haben für sich alleine keine physikalische Bedeutung. In der Praxis können sie jedoch oft als Näherung für tatsächliche Elektronenzustände herangezogen werden, und ihre Energien werden zum Beispiel zur Berechnung der Bandstruktur herangezogen. Auch werden ihre Form und Eigenenergie für qualitative Betrachtungen herangezogen (z. B. als Grenzorbitale).

Das Austausch-Korrelations-Potential Mit dem Kohn-Sham-Formalismus wurde das Problem des Vielelektronensystems eigentlich nur auf den Austausch-Korrelationsterm verlagert, und noch nicht gelöst. Streng genommen hängt von der Elektronendichte an allen Orten und nicht nur am Punkt ab und lässt sich nur für sehr wenige triviale Fälle genau berechnen. Es zeigt sich aber, dass es oft ausreicht, eine genäherte Lösung für diesen Term zu finden:

Lokale Dichtenäherung (engl. , LDA): Bei dieser Näherung wird angenommen, dass die eine Funktion der Elektronendichte an diesem Ort ist. Diese Methode liefert in vielen Fällen bereits eine ausreichend genaue Lösung, vor allem dann, wenn die Dichte ohnehin überall näherungsweise gleich ist, etwa für die Leitungselektronen in einem Metall. LDA-Rechnungen führen oft zu einer Überschätzung der Bindungsstärken, die berechneten Bindungslängen sind um etwa ein bis zwei Prozent zu kurz (engl. ).

verallgemeinerte Gradientennäherung (engl. , GGA): Es werden nicht nur die Dichte , sondern auch ihre Ableitungen nach dem Ort (Gradient) berücksichtigt. Es gibt dafür mehrere unterschiedliche Verfahren, die meist nach den Autoren der Methode benannt sind, zum Beispiel PW91 für das von Perdew und Wang 1991 vorgestellte Verfahren. Das PBE Funktional, das nach den Physikern Perdew, Burke und Ernzerhof benannt ist, sollte dieselbe Form wie das PW91 haben, jedoch mit erheblich weniger Parametern auskommen. Das PBE ist heutzutage immer noch eines der meist verwendeten Funktionale, obwohl es bereits Weiterentwicklungen wie beispielsweise das revPBE oder das RPBE gibt.

Hybrid-Methoden: Hier wird nur ein Teil des Austausch-Korrelations-Potentials entsprechend der Dichtefunktionaltheorie berechnet (z. B. mit GGA), ein Teil wird als Austauschenergie der Kohn-Sham-Funktionen wie in der Hartree-Fock-Methode berechnet. Diese Verfahren sind vor allem bei Molekülen genauer als reine GGA-Rechnungen, allerdings ist der Aufwand für die Rechnungen wesentlich höher als bei GGA. Das verbreitetste Hybridverfahren ist als B3LYP bekannt.

Die meisten Einschränkungen und Probleme bei der Verwendung der Dichtefunktionaltheorie hängen mit dem Austausch-Korrelations-Potential zusammen. So liefern beispielsweise die verschiedenen GGA-Potentiale Bindungsenergien von einfachen Molekülen, die sich voneinander und von den experimentellen Werten um mehr als 20 Prozent unterscheiden können. Van-der-Waals-Bindungen werden von den „semilokalen“ Funktionen wie GGA überhaupt nicht beschrieben, weil sie auf langreichweitigen Korrelationen der Ladungsverteilung beruhen. Dieses Problem kann zum Beispiel mit Hilfe von angepassten Funktionalen gelöst werden. Ein weiteres Problem liegt darin, dass die Bandlücken und HOMO-LUMO-Energiedifferenzen, die aus den Kohn-Sham-Funktionen berechnet werden, bei LDA und GGA generell zu niedrig sind.

Die Rechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie werden normalerweise in der Born-Oppenheimer-Näherung durchgeführt, es werden also nur die Elektronen quantenmechanisch behandelt.

Rechenverfahren am Computer Berechnungen der Eigenschaften komplexer Moleküle oder Kristalle mittels Dichtefunktionaltheorie sind aufwändig, die Effizienz der Rechnungen spielt daher eine große Rolle. Die Rechenverfahren können nach den Basisfunktionen für die Kohn-Sham-Gleichungen eingeteilt werden:

Atomare Wellenfunktionen (engl.: ) in einer kugelförmigen Umgebung um den Atomkern (sog. Muffin-Tin-Bereich) sind gut zur Beschreibung der Elektronen in Kernnähe geeignet. Der Vorteil der atomaren Wellenfunktionen ist, dass bei für ihre Anwendung geeigneten Problemen meist sehr kleine Basissätze (eine Funktion pro Elektron und Drehimpulscharakter) zur Beschreibung genügen. Allerdings ergeben sich Probleme, die fast freien Elektronen zwischen den Atomen (z. B. Leitungselektronen in Metallen, Elektronen an Oberflächen etc.) beziehungsweise den Überlappungsbereich zwischen den Atomen konsistent zu beschreiben.