mini|Struktur von Isopren Terpene [] sind eine große und heterogene Gruppe chemischer Verbindungen mit einer Vielfalt an Kohlenstoffgerüsten, deren gemeinsames Merkmal darin besteht, dass sich ihr Grundgerüst auf Isopren-Einheiten zurückführen lässt. Die Terpene im engen Sinn sind reine Kohlenwasserstoffe, von denen viele natürlich in Organismen vorkommen,E. Breitmaier: Terpene – Aromen, Düfte, Pharmaka, Pheromone, 1. Auflage, B. G. Teubner, Stuttgart, Leipzig 1999, ISBN 3-519-03548-0. oft als sekundäre Pflanzenstoffe.
Im weiteren Sinn werden auch die verwandten Terpenoide dazu gezählt, deren Grundgerüst sich ebenfalls von Isopren-Einheiten ableiten lässt. Im Unterschied zu den Terpenen sind sie durch zusätzliche funktionelle Gruppen gekennzeichnet, können aber auch in ihrem Kohlenstoffgerüst Unterschiede aufweisen. Terpenoide kommen in der Natur vorwiegend als Vertreter der Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureester und Glycoside vor. Ätherische Öle, die aus Pflanzen gewonnen werden, bestehen zum Großteil aus Terpenen bzw. Terpenoiden. Sie spielen für die Pflanze eine wichtige Rolle bei der Modulation zellulärer Funktionen und in den Wechselwirkungen pflanzlicher und tierischer Arten eines Ökosystems, indem sie beispielsweise Fressfeinde abschrecken, Bestäuber anlocken oder mutualistische Formen des Zusammenlebens fördern. Die meisten der über 8000 Terpene und über 30.000 Terpenoide kommen als Naturstoffe vor.Peter Nuhn: Naturstoffchemie: Mikrobielle, pflanzliche und tierische Naturstoffe, 4., neu bearb. Auflage, Hirzel S. Verlag, Stuttgart, ISBN 3-7776-1363-0.
Die biologischen Funktionen von Terpenen sind bisher nur begrenzt erforscht worden. Eine bekannte Einsatzmöglichkeit ist z. B. die Wirkung der Teilgruppe der Pheromone als Lockmittel für Insektenfallen. Weiter wirken viele Terpene antimikrobiell. Die Wirkung zur Behandlung von Viren ist noch Gegenstand der Forschung.Georg Sticker: Heilwirkungen der terpenhaltigen Öle und Harze. Wien und Leipzig 1917. Zahlreiche Terpene bzw. Terpenoide werden als Geruchs- oder Geschmacksstoffe in Parfüms und kosmetischen Produkten eingesetzt,Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis – 4. Auflage. daneben aber auch zur Vergällung.
Für die vielfältigen Strukturvarianten sind verschiedene Klassifikationen möglich. Die IUPAC etwa zählt nur Kohlenwasserstoffe zu den Terpenen, wogegen alle sauerstoffhaltigen Isoprenabkömmlinge als Terpenoide gelten.IUPAC-Definition für Terpene und Terpenoide. In der Praxis haben sich Trivialnamen für die Kohlenstoffgerüste eingebürgert, die sich häufig am wissenschaftlichen Namen jenes Organismus orientieren, aus dem diese erstmals isoliert wurden.
Geschichte mini|Viele Terpene kommen in Harzen vor wie bei dieser Kiefer Die Terpene wurden nach einem Vorschlag des französischen Chemikers Marcelin Berthelot von August Kekulé nach dem Baumharz Terpentin benannt,A. Kekulé (1863) Lehrbuch der organischen Chemie. Verlag von Ferdinand Enke, Erlangen. das neben Harzsäuren auch Kohlenwasserstoffe enthält. Ursprünglich wurden nur diese als Terpene bezeichnet; der Begriff wurde später erweitert und genauer spezifiziert. Wichtigste Forscher auf dem Gebiet der Terpene waren neben anderen vor allem Otto Wallach und Leopold Ružička. Beide Wissenschaftler wurden für ihre Leistungen zur Erforschung der Terpene mit dem Nobelpreis für Chemie (O. Wallach 1910O. Wallach Nobelpreisvortrag (PDF, engl.; 82 kB). und L. Ruzicka 1939L. Ruzicka Nobelpreisvortrag (PDF, engl.; 537 kB).) gewürdigt.
Zu den Anfangszeiten der Naturstoffisolierungen, im 19. Jahrhundert, war die Aufklärung von chemischen Strukturen sehr aufwändig,Dissertation zur Strukturaufklärung von Cedren, G. W. Kusserow ETH Zürich 1948 was dazu führte, dass viele chemisch identische Terpene verschiedene Namen erhielten, die sich weitgehend von ihrer biologischen Herkunft ableiteten. Erst Otto Wallach zeigte 1884, dass viele dieser Verbindungen tatsächlich identisch waren. Im Jahr 1892 konnte Wallach die ersten neun Terpene eindeutig beschreiben und hat im Jahr 1914 seine Erkenntnisse in dem Buch Terpene und Campher veröffentlicht.O. Wallach: Terpene und Campher : Zusammenfassung eigener Untersuchungen auf d. Gebiet d. alicyclischen Kohlenstoffverbindungen Terpene und Campher: Zusammenfassung eigener Untersuchungen auf d. Gebiet d. alicyclischen Kohlenstoffverbindungen, Veit Leipzig 1914. . Er erkannte, dass die Terpene auf Isopreneinheiten aufbauen. Ein weiterer Pionier auf dem Gebiet der Strukturaufklärung der Terpene war Adolf von Baeyer.A. de Meijere: Adolf von Baeyer – Nobelpreisträger für Chemie 1905, Angew. Chem., 2008, 117, S. 8046–8050; doi:10.1002/ange.200503351. Trotz der Forschungsarbeit waren lange Zeit nur sehr wenige niedere Terpene eindeutig identifiziert. So konnte erst 1910 die erste korrekte Formel eines Sesquiterpens, des Santalens, durch Friedrich Wilhelm Semmler ermittelt werden.F. W. Semmler: Zur Kenntnis der Bestandteile ätherischer Öle. (Konstitution der α-Santalol- und α-Santalen-Reihe: Die Konstitution der Sesquiterpenalkohole und Sesquiterpene.). In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 43, 1910, S. 1893, doi:10.1002/cber.191004302121.
Die Biogenetische Isoprenregel wurde 1887 von Otto Wallach aufgestellt und 1922 von Leopold Ružička unter diesem Namen formuliert. Die Biosynthese der Terpene wurde schließlich von Feodor Lynen und Konrad Bloch im Jahr 1964 geklärt. Beide Wissenschaftler wurden mit dem Nobelpreis für Physiologie oder Medizin geehrt.Nobelpreisvortrag von F. Lynen (PDF; 536 kB).Nobelpreisvortrag von K. Bloch (PDF; 191 kB).
Biosynthese Den Terpenen ist gemeinsam, dass sie sich auf ein Gerüst zurückführen lassen, dessen Grundeinheit einfach oder mehrfach der ungesättigte Kohlenwasserstoff Isopren ist. Ein zentraler Baustein in der Biosynthese von Terpenen ist das Dimethylallylpyrophosphat (DMAPP) und sein Doppelbindungsisomer Isopentenylpyrophosphat (IPP). Beide Bausteine enthalten fünf Kohlenstoff-Atome und eine Doppelbindung und können als aktiviertes Isopren aufgefasst werden. Der von F. Lynen und K. Bloch vorgestellte Biosyntheseweg geht von Acetyl-CoA als ursprünglichem Baustein aus, welches zur Mevalonsäure umgesetzt wird. Aus der Mevalonsäure werden dann die Bausteine DMAPP und IPP synthetisiert. Ein erst in jüngerer Zeit gefundener alternativer Biosyntheseweg, der sogenannte MEP (2C-Methyl-D-erythritol-4P)-pathway, geht von einem Zucker-Derivat als C-5-Baustein aus. Dieser Weg wurde jedoch bisher nur in einigen Mikroorganismen, in grünen Algen und Pflanzen beobachtet. Beide Wege finden unabhängig voneinander statt.M. Rohmer: The discovery of a mevalonate-independent pathway for isoprenoid biosynthesis in bacteria, algae and higher plants, in: Nat Prod Rep., 1999, 16, S. 565–574; doi:10.1039/A709175C. Der Mevalonatbiosyntheseweg ist im Cytosol lokalisiert und der MEP-Biosyntheseweg in den Plastiden (Chloroplast, Leukoplast etc.). Der Austausch zwischen Substraten der beiden Stoffwechselwege ist minimal. Alle Mono- und Diterpene werden in den Plastiden synthetisiert und alle Sesquiterpene im Cytosol.
Die weitere Synthese beginnt mit DMAPP und IPP, den Endprodukten des Mevalonatwegs: zentriert|940x940px|Terpenbiosynthese inklusive dem Mechanismus der Kopf-Schwanz-Verknüpfung Die Farnesylpyrophosphatsynthase verknüpft ein Molekül DMAPP und zwei Moleküle IPP zum Farnesylpyrophosphat (FPP), das das Grundgerüst der cytosolischen Sesquiterpene ist. Aus zwei Einheiten Farnesylphosphat entsteht das Squalen (Squalensynthase), das Grundgerüst der Triterpene. Die plastidäre Geranylgeranylpyrophosphatsynthase verknüpft ein Molekül DMAPP mit drei Molekülen IPP zum Geranylgeranylpyrophosphat (GGPP), dem Grundgerüst der Diterpene. GGPP kann wiederum zum 16-trans-Phytoen reagieren, dem Grundgerüst der Tetraterpene. Jedes Terpen wird so über die Biosynthese dargestellt, indem die Schlüsselenzyme in der Terpenbiosynthese, die Terpensynthasen, diese Grundgerüste in die jeweiligen Terpene umwandeln.
Eigenschaften Die meisten Terpene sind in Wasser schwer löslich, lösen sich aber gut in unpolaren Lösungsmitteln wie Chloroform oder Diethylether. Bei Bedarf können sie aber mit Lösungsvermittlern oder in Form von Liposomen auch in wässrige Lösung gebracht werden.
Besonders Mono-, Sesqui- und begrenzt Diterpene sind wasserdampfflüchtig, was bei ihrer Gewinnung aus Pflanzen durch Wasserdampfdestillation ausgenutzt wird.
Terpene haben reizendes (Haut, Atemwege) und allergisierendes Potential.Umweltbundesamt: Es liegt was in der Luft - über Duftstoffe im öffentlichen und privaten Bereich, abgerufen am 3. Januar 2020.
Analytik Für die Strukturaufklärung der Terpene finden alle spektroskopischen und spektrometrischen Methoden wie NMR-Spektroskopie (ein- und mehrdimensional) und Massenspektrometrie Anwendung. Es wurden schon Terpen-Strukturen mit Hilfe der Kristallstrukturanalyse aufgeklärt und korrigiert.
Zur Analytik von bekannten Terpenen wird die Gaschromatographie genutzt, häufig in Kopplung mit einem Massenspektrometer. Hier können die Terpene zum einen über ihre Retentionszeiten und dem charakteristischen Fragmentierungsmuster im Massenspektrum im Vergleich mit einer bekannten Referenz identifiziert werden.
Gewinnung mini|hochkant=2|Ein Beispiel: Die Camphersynthese Terpene, vor allem Mono-, Sesqui- und Diterpene, können aus Pflanzen(teilen) oder ätherischen Ölen durch physikalische Methoden wie Wasserdampfdestillation,Beschreibung eines Schulversuchs. Extraktion oder Chromatographie gewonnen werden.E. Stahl, W. Schild: Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen. Gustav Fischer Verlag, Stuttgart 1986, ISBN 3-437-30511-5. Dabei liefern die jugendlichen Pflanzen typischerweise die Terpen-Kohlenwasserstoffe und die älteren Pflanzen zunehmend die sauerstoffhaltigen Derivate, wie Alkohole, Aldehyde und Ketone.
Es gibt chemische Methoden zur großtechnischen Synthese von Terpenen, die meist sehr spezifisch sind.
Klassifizierung mini|Kopf und Schwanz einer Isopreneinheit im Schema Die Terpene gehören in der Systematik der organischen Chemie zu den Lipiden. Der gemeinsame Baustein aller Terpene ist das Isopren. Daher lassen sich Terpene nach den sie aufbauenden Isopren-Einheiten unterteilen. Eine vollständige Isopren-Einheit umfasst jeweils 5 Kohlenstoffatome (C5-Regel). Generell wird zwischen acyclischen, mono-, bi-, tri-, tetra-, penta- bzw. polycyclischen Terpenen unterschieden, also Molekülen ohne, mit einem, mit zwei, drei, vier, fünf bzw. vielen Ringen. Weiterhin unterscheiden sich die Terpene durch das Kohlenstoffgerüst, auf dem sie aufbauen. Außerdem werden sie über ihre sekundäre Stoffgruppenzugehörigkeit klassifiziert.
Terpene mit 5 Kohlenstoffatomen werden Hemiterpene genannt (C5), Terpene mit 10 Monoterpene (C10), mit 15 Sesquiterpene (C15), mit 20 Diterpene (C20), mit 25 Sesterterpene (C25), mit 30 Triterpene (C30), mit 40 Tetraterpene (C40). Terpene mit mehr als 8 Isopreneinheiten, also mit mehr als 40 Kohlenstoffatomen, werden auch Polyterpene genannt (größer als C40). Die Namen kommen von griechischen bzw. lateinischen Zahlwörtern her (hemi ‚halb‘; mono ‚eins‘; sesqui ‚eineinhalb‘; di ‚zwei‘), wobei je eine Isopreneinheit als ein halbes Terpen gezählt wird.
mini|hochkant=2.1|Biogenetische Unterscheidung am Beispiel eines Monoterpens – der gestrichelte Balken zeigt die Unterteilung in die beiden hierbei jeweils miteinander verknüpften Isopreneinheiten Unterschiede bestehen zudem darin, ob die Isopreneinheiten jeweils Kopf-Schwanz, Kopf-Kopf oder Schwanz-Schwanz verbunden sind. Bei dieser sogenannten „biogenetischen“ Unterscheidung wird jenes Ende der Isopreneinheit, das die Isopropylgruppe enthält, Kopf genannt; das unsubstituierte Ende der Isopreneinheit wird als Schwanz bezeichnet.