Stickoxide

Stickoxide oder Stickstoffoxide ist ein Sammelbegriff für zahlreiche gasförmige Oxide des Stickstoffs. Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) werden als NOx zusammengefasst. In NOx-Gemischen höherer Konzentration kommen auch die Spezies N2O3 (Distickstofftrioxid) und N2O4 (Distickstofftetroxid) vor. Diese Gemische werden als nitrose Gase bezeichnet, vor allem im Bereich Arbeitsschutz. In der Luftchemie werden NOx und andere Stickoxide mit einer Oxidationsstufe von 2 oder mehr, darunter auch Säuren und organische Spezies, mit dem Symbol NOy zusammengefasst.Roy M. Harrison: Principles of Environmental Chemistry. RSC 2007, ISBN 978-0-85404-371-2, .

Bildung und Eigenschaften Die Stickstoffoxide bilden sich aus den Elementen ausnahmslos durch endotherme Reaktionen, das heißt, sie bilden sich aus den Elementen nur unter äußerem Zwang (Energiezufuhr). Dies bedingt andererseits ihre technische Verwendbarkeit als Oxidationsmittel, zum Beispiel Distickstofftetroxid in der Raketentechnik, oder Lachgas (Distickstoffmonoxid, N2O) für heiße Flammen. Mit Ausnahme des Lachgases verhalten sie sich gegenüber Wasser (beispielsweise in der Erdatmosphäre) als Säurebildner. Unter anderem wegen dieser Säurebildung (auf den Schleimhäuten) wirken sie reizend und giftig. Damit zogen sie (mit Ausnahme des Lachgases) schon frühzeitig eine umweltpolitische Aufmerksamkeit auf sich. Lachgas hat einerseits medizinische (Anästhetikum) und technische Anwendungen, andererseits wird es bei technischen und landwirtschaftlichen Prozessen unbeabsichtigt in die Atmosphäre abgegeben.

Distickstofftrioxid ist in kondensierter Form (−21 °C) tiefblau und in fester Form (−102 °C) blassblau. Bei Temperaturen oberhalb 0 °C zerfällt die Verbindung in Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid.

Formal können auch das Trinitramid (N(NO2)3 oder N4O6), das Nitrylazid (O2N–N3 oder N4O2) und das Nitrosylazid (ON–N3 oder N4O) den Stickstoffoxiden zugeordnet werden. Die Verbindungen sind äußerst instabil. TrinitramidRahm, M.; Dvinskikh, S.V.; Furo, I.; Brinck, T.: Experimental Detection of Trinitramide, N(NO3)3 in Angewandte Chemie 123 (2011), S. 1177–1180, doi:10.1002/ange.201007047. und NitrylazidThomas M. Klapötke, A. Schulz, Iris C. Tornieporth-Oetting: Studies of the Reaction Behavior of Nitryl Compounds Towards Azides: Evidence for Tetranitrogen Dioxide, N4O2. In: Chemische Berichte. 127 (1994), S. 2181–2185. doi:10.1002/cber.1491271115. konnten bisher nur in Lösung hergestellt und nachgewiesen werden. Nitrosylazid existiert unterhalb von −50 °C als schwach gelber Feststoff.Schulz, A.; Tornieporth-Oetting, I.C.; Klapötke, T.M.: Nitrosyl Azide, N4O, an Intrinsically Unstable Oxide of Nitrogen in Angew. Chem. Int. Ed. 32 (1993), S. 1610–1612, doi:10.1002/anie.199316101 Weiterhin existieren noch das nur unterhalb von −142 °C beständige Nitratradikal (NO3, farblos), das auch in einer isomeren Peroxid-Form vorkommt, sowie das Dimer Distickstoffhexoxid (N2O6, O2N-O-O-NO2), das ebenfalls zu den Peroxiden zählt.

Oxidationsstufe von N Summenformel Bezeichnung +0,5 N4O Nitrosylazid +1 N2O Distickstoffmonoxid (Lachgas) +1 N4O2 Nitrylazid +2 NO Stickstoffmonoxid +3 N2O3 Distickstofftrioxid +3 N4O6 Trinitramid +4 NO2 Stickstoffdioxid +4 N2O4 Distickstofftetroxid +5 N2O5 Distickstoffpentoxid

Nitrose Gase entstehen unter anderem bei der Reaktion von Salpetersäure (HNO3) mit organischen Stoffen oder Metallen. So entstehen bei der Reaktion von Salpetersäure mit Silber und Kupfer große Mengen NOx. Die typisch rotbraune Farbe der nitrosen Gase wird im Wesentlichen durch das Stickstoffdioxid (NO2) hervorgerufen. Nitrose Gase haben einen charakteristischen stechenden Geruch und können mit Verzögerung von mehr als 24 Stunden (Aerosol-Latenzzeit) nach dem Einatmen noch zu einem Lungenödem führen.

In der Luft

Aus natürlichen und anthropogenen Quellen gelangen Stickoxide in die Atmosphäre.

Anthropogene Quellen

mini|300x300px|Trend Stickstoffoxid (NOx, gerechnet als NO2) – Emissionen nach Quellkategorien mini|300x300px|Verkehrsnahe NO2-Jahresmittelwerte. Der zulässige Grenzwert liegt bei 40 µg/m³. 99 % der städtischen verkehrsnahen Luftmessstationen registrierten 2022 keine Überschreitungen mehr. An städtischen Hintergrundmessstellen traten keinerlei Überschreitungen auf. Der 1-Stunden-Grenzwert (200 µg/m³) wurde zuletzt im Jahr 2016 überschritten. Eine der Hauptquellen für Stickoxide in der Atmosphäre sind Abgase, die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe wie Kohle oder Öl entstehen. In Europa wurden im Jahr 2000 mehr als die Hälfte, in einigen Städten wie London bis zu drei Viertel der NOx-Emissionen durch den Verkehr verursacht. NOx-Konzentrationen direkt am Auspuff von Fahrzeugen bewegen sich zwischen 1000 mg/m³ und 5000 mg/m³.VDI 3783 Blatt 19:2017-04 Umweltmeteorologie; Reaktionsmechanismus zur Bestimmung der Stickstoffdioxid-Konzentration (Environmental meteorology; Reaction mechanism for the determination of the nitrogen dioxide concentration). Beuth Verlag, Berlin, S. 23. Bereits seit den 1990er-Jahren sind die Emissionen allerdings kontinuierlich rückläufig. Nach Angabe des Umweltbundesamtes sanken die jährlichen Stickoxid-Emissionen in Deutschland in der Zeit von 1990 bis 2022 um 67 % auf weniger als ein Drittel (von 2.842 auf 942 Mio. Tonnen). Stand 2024. In der Europäischen Union (EU27) verringerten sich die NOx-Emissionen in der Zeit von 1990 bis 2022 um 64 % von 15.102 auf 5.395 Mio. Tonnen und werden weiter um knapp 4 % jährlich reduziert. Die stärkste Reduktion an den NOx-Emissionen kommt vom Verkehrssektor (insbesondere Dieselmotoren) gefolgt von der Energieversorgung. Neben Deutschland haben weitere 13 Nationen in der EU27 von 1990 bis 2022 ihre NOx-Emissionen um zweidrittel oder mehr reduziert. Eine Reduktion von weniger als 50 % verzeichnen sechs kleinere Länder; in absteigender Reihenfolge sind das: Portugal (48 %), Österreich, Irland, Griechenland, Malta und Zypern (33 %).

Natürliche Quellen Stickoxide entstehen auch aufgrund natürlicher atmosphärischer Vorgänge. Bereits 1997 kam eine Studie von Colin Price und seinen Kollegen zu dem Ergebnis, dass Blitze ganz erheblich zur Erzeugung von Stickoxiden in der Atmosphäre beitragen. Sie gingen dabei davon aus, dass weltweit pro Sekunde zwischen 60 und 120 Blitze auftreten, jahres- bzw. monatsabhängig. Blitze entstehen vor allem über Land, und ihre Häufigkeit nimmt bei steigenden Temperaturen zu. Da sich aus den Stickoxiden zusammen mit Wasser Nitrate bilden, sind Blitze damit auch eine sehr bedeutende natürliche Quelle für die „Stickstoffdüngung“ von Wildpflanzen bzw. Plankton, die elementaren Stickstoff nicht verstoffwechseln können.

Entgegen bisheriger Annahmen entstehen die meisten Stickoxide aber nicht automatisch wegen der höheren Blitzfrequenz in den Tropen – neben der Häufigkeit ist auch die Blitzlänge für die Menge des erzeugten NOx maßgeblich.Heidi Huntrieser, Ulrich Schumann am Deutschen Zentrum für Luft- und Raumfahrt: Blitze und Stickoxide in den stärksten Gewitterwolken der Welt (pdf) Berechnungen, die aufgrund der ermittelten Blitzhäufigkeit und Wirkungen durchgeführt wurden, kamen zum Ergebnis, dass jährlich bis zu 20 Mio. Tonnen Stickoxide durch diese natürliche Ursache entstehen. Nach einer 2003 veröffentlichten Studie werden (in den USA) im Sommer in der mittleren und oberen Troposphäre (zwischen 5 und 15 km) 90 % aller Stickoxide auf dieser Ursache beruhen. In der unteren Troposphäre (< 5 km) werden in den Sommermonaten bis zu 20 % der NOx Gesamtmenge durch Blitze erzeugt, während in den Wintermonaten die Menge vernachlässigbar ist.R. Zhang, X. Tie, D. W. Bond: Impacts of anthropogenic and natural NOx sources over the U.S. on tropospheric chemistry. In: Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 100, 2003, S. 1505–1509, doi:10.1073/pnas.252763799. (pdf)

Auswirkungen

mini|hochkant=1.5|Stickoxide wirken an verschiedenen Stellen der Atmosphäre. Sie tragen maßgeblich zum Abbau von Ozon in der Stratosphäre bei (1), spielen als klimawirksame Gase eine Rolle bei der globalen Erwärmung (2), sind Verursacher sauren Regens (3) und spielen eine Rolle bei der Entstehung von Smog (4). Säugetiere Stickoxide – insbesondere Stickstoffdioxid – reizen und schädigen die Atmungsorgane. Erhöhte Konzentrationen in der Atemluft haben einen negativen Effekt auf die Lungenfunktion von Kindern und Erwachsenen. Sie sind zum Teil für die Entstehung des Sauren Regens mitverantwortlich, wobei Salpetersäure (HNO3) durch Reaktion von (2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2) oder durch Aufnahme von N2O5 in Aerosolpartikel und nachfolgender Bildung von NO3− in der flüssigen Phase entsteht.

Ökosystem Bodennahe Stickoxide sind beim sogenannten Sommersmog verantwortlich für die Ozonbildung (O3) unter Einfluss von UV-Strahlung der Sonne.:

Da der Vorgang reversibel ist, ist die Ozonmenge an sonnigen Tagen am Nachmittag am höchsten und fällt über Nacht wieder ab.

Beim Transport der Schadstoffe von den Emissionszentren weg wandelt sich das NO zunehmend in NO2 um, wodurch die Bildungsreaktion von Ozon (1) beschleunigt und die Abbaureaktion (2) reduziert wird. Entsprechend können in ländlicheren Gebieten höhere Ozonwerte gemessen werden als in den Städten. Lachgas (N2O) ist ein Treibhausgas und trägt zur Erderwärmung bei. Seine Treibhauswirksamkeit ist auf einem Zeithorizont von 100 Jahren 298-mal so groß wie die von CO2.Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change [Solomon, S., D. Qin, M. Manning, Z. Chen, M. Marquis, K.B. Averyt, M. Tignor and H.L. Miller (eds.)], Chapter 2, Table 2.14. Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA.

Stickoxide aus dem Flugverkehr und indirekt auch Lachgas tragen zum Ozonabbau in der Stratosphäre bei.A. R. Ravishankara, J. S. Daniel, R. W. Portmann: Nitrous oxide (N2O): the dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st century. In: Science. Band 326, Nummer 5949, Oktober 2009, S. 123–125, doi:10.1126/science.1176985. PMID 19713491. Lachgas wird durch UV-Strahlung photolysiert und bildet dabei NO, welches entsprechend der Gleichung (2) wiederum Ozon abbaut.

Regulation Zum Schutz der menschlichen Gesundheit wurde der EU-Grenzwert als Jahresmittelwert für die Stickstoffdioxidkonzentration (NO2) in der Außenluft mit 40 µg/m³ festgelegt. Für bestimmte Arbeitsplätze in Industriebranchen und Gewerbe, bei dem deutlich höhere Stickoxidemissionen zu erwarten sind, gilt ein gesonderter Arbeitsplatzgrenzwert, der bis zu 950 µg/m³ erlaubt. Dieser Wert gilt ausschließlich für gesunde Arbeitskräfte und maximal an acht Stunden täglich und für maximal 40 Stunden in der Woche.Umweltbundesamt: Unterschied zwischen Außenluft- und Arbeitsplatzgrenzwert für NO2 17.08.2017.

In der Feuerung Stickoxide werden in der Regel entsprechend ihren Quellen und ihrem Bildungsmechanismus in 3 Arten unterteilt: thermisches NOx Brennstoff-NOx (englisch fuel-NOx) promptes NOx

Die in diesem Zusammenhang erwähnten „NOx“ setzen sich in der Feuerung zu etwa 95 % NO und 5 % NO2 zusammen. Mit Hilfe der Reaktionskinetik lässt sich die Änderung der Konzentrationen des NOx beschreiben. Hierbei sind die Konzentrationen von N2 und O als auch die Temperatur maßgebliche Einflussfaktoren:

Der Exponentialterm ist der Ansatz über die Arrhenius-Gleichung, cN2 und cO sind die Konzentrationen von N2 und O zum jeweiligen Zeitpunkt.

Thermische